通过高效筛选发现新型二价氧化锡光催化材料
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类别：新闻稿 |发表于 2016 年 9 月 12 日
京都大学工学研究科材料工学系助理教授Hiroyuki Hayashi、Isao Tanaka教授等，以及东京工业大学Fumiyasu Oba教授，等人。发现了一种新型二价锡（以下简称Sn(II)）氧化物光催化材料。该小组正在对约3,500种具有各种晶体结构的Sn(II)复合氧化物进行基于量子力学的研究。第一性原理计算[1]，我们预测了热力学稳定性和物理性质，并进行了高效的筛选。结果，SnMoO4作为新型光催化材料的候选材料。虽然该物质的合成尚未见报道，晶体结构未知，但课题组进行了精确合成和光催化活性实验，证明该物质具有计算预测的晶体结构，表现出优异的光催化性能。这项研究的成功证实了以理论计算为主导的材料探索的有效性。未来，预计该技术的重要性将显着增加，不仅在光催化剂领域，而且作为一种多功能、高效的材料开发技术。这项研究是科学研究资助金/新学术领域“探索纳米结构信息的前沿——材料科学的新发展”（田中领域代表）2我)''结果发表在德国科学杂志上先进科学将发表在该杂志9月14日号上。
[1] 仅基于量子力学原理的计算，不使用经验信息作为输入。
1。背景
开发不仅在紫外光下而且在可见光下均表现出高活性的光催化剂对于实现考虑环境和能源问题的可持续社会非常重要。已经报道了多种物质作为可见光响应光催化剂，但近年来，报道了具有特别高光催化能力的化合物。BiVO4，铌锡2O6，锡WO4作为价电子1每个原子2一s有电子Bi(III)是啊锡(II)的复合氧化物正在引起人们的注意。然而，这些物质是通过大量实验筛选而发现的，而寻找物质需要大量的成本和时间。
在这项研究中，迄今为止报道的病例很少锡(II)，元素周期表4A(钛、锆、铪)，5A(V、Nb、Ta)，6A(铬、钼、钨)对于各元素的三元复合氧化物通过系统地进行第一性原理计算，我们预测了热力学稳定性和物理性质，并进行了高效筛选。根据计算结果精确定位材料我们进行了合成和光催化活性实验，并展示了优异的光催化性能。
这样，通过系统地进行基于量子力学的第一原理计算而不进行昂贵的实验筛选来进行高效筛选的研究作为一种大大加速材料开发研究的方法而受到全世界的关注。尤其是在材料科学、计算科学和信息科学密切相关的领域材料信息学[2]，除了美国的材料基因组计划之外，世界各国都拨出了大笔预算，研究工作也十分激烈。日本正在做出全国性的努力，国家材料科学研究所 (NIMS) 于 2015 财年成立了信息集成材料研究中心。
[2] 这是一个结合材料科学和信息科学的新领域，最近世界各国都在相互竞争。我们的目标是利用电子显微镜、同步辐射等第一性原理计算数据和各种实验数据，以及前沿的机器学习方法和人工智能，高效地发现新材料、新功能、新工艺和新规律。在美国，材料基因组计划很有名。
2。结果
全球最大的无机材料晶体结构数据库ICSD[3]中注册了大约 180,000 种物质。但是，Sn(II)与元素周期表4A（Ti、Zr、Hf）、5A（V、Nb、Ta）、6A（Cr、Mo、W）各元素的三元复合氧化物在ICSD中登记的已知结构的物质为Sn2二氧化钛4和 SnWO4另一方面，ICSD 注册了大约 9,000 种晶体结构类型的物质。假设这些结构，3483种假想物质可以被认为是与Sn(II)的三元复合氧化物。当然，已知物质只有八种，大多数虚拟物质都是热力学不稳定的。在这项研究中，我们利用第一性原理计算高效筛选了这些化合物的热力学稳定性。图1显示了本次计算的各氧化物的SnO和过渡金属氧化物。MOq/2的形成能图中的红圈是经过计算确定为热力学稳定的氧化物，用线将它们连接起来，就可以求出形成能的凸包。除了图1中红色所示的已知氧化物之外，筛选结果获得的化合物组还包括黑色所示的21种未知氧化物，其中包括晶体多晶型物。这些是预期在适当条件下合成的一组物质。
[3]卡尔斯鲁厄 FIZ (德国)和NIST (大米)联合开发的无机晶体结构数据库ICSD） 是世界上最大的，并且是收费公开的。大约18大约 10,000 种化合物9已登记了一千种晶体结构类型。
图 13483对于各种虚拟物质，用于第一性原理计算
基于27104_27127|的高效筛选结果
接下来，我们从这些热力学稳定的物质中选择了具有高光催化活性的物质。作为对此的线索，我们使用了价带顶部和导带底部的能级，以及它们之间的能量差（带隙）。假设水分解反应，期望价带的上端和导带的下端存在于夹住水的还原电势和氧化电势的水平处。传统上已知的高活性可见光响应光催化剂具有第一原理计算的带隙2 eV因此，在本研究中，我们对具有相似计算带隙的材料的价带上端和导带下端进行了第一性原理计算。计算结果2从图中可以清楚地看出，这些7类化合物作为可见光响应光催化剂都具有高活性。
图2高效筛选的结果7关于物种化合物，价带上端和导带下端的能量与水的还原/氧化电位的比较
基于这些高效筛选的结果，我们进行了合成实验。具有相同的晶体结构b-锡钨4目标锡钼酸4所得赭石粉末样品和X线衍射实验结果图3理论计算预测最稳定b-锡WO4吉晶体结构锡钼酸4可以合成。如前所述，这种物质是ICSD这是一种未收录在数据库中的未知物质，并且是世界上首次合成。
图4显示了使用该粉末样品评估光催化活性的结果。与不添加催化剂的光解相比，SnMoO4b-SnWO，据报道具有高光催化活性4相当或更高的显着光催化活性。
图 3合成实验成功锡钼酸4X线粉末衍射分析结果及晶体结构
图 4通过亚甲基蓝的分解反应测量光催化性能
3。连锁反应
①我们公开了通过高效筛选预测的热力学稳定未知氧化物的晶体结构和带隙等数据。这次发现的可见光响应光催化剂不仅仅是作为一种材料现在可以为各种用途提供多种材料选择，并且材料开发预计将取得巨大进展。
②结合第一性原理计算和晶体结构数据库，有效寻找一组具有不同组成和晶体结构的虚拟无机化合物的新方法被认为不仅广泛适用于光催化材料，而且可广泛应用于各个领域的材料开发，并有可能给材料开发研究带来重大变革。
4。未来计划
① 现在合成成功锡钼酸4,锡(II)探索氧化物材料脉。
② 我们的目标是通过与材料信息学方法的联系来扩大应用范围。
＜论文标题及作者＞
标题：发现一种新型 Sn(II) 基氧化物 β-SnMoO4用于日光驱动的光催化
(新型光触媒锡(II)氧化物β-SnMoO4 )
作者：Hiroyuki Hayashi、Shota Katayama、Takahiro Komura、Yoyo Hinuma、Tomoyasu Yokoyama、
Ko Mibu、Fumiyasu Oba 和 Isao Tanaka
已出版的杂志：先进科学
<联系信息>
田中功教授〒606-8501京都市左京区吉田本町京都大学工学研究科材料工学系电话：075-753-5465（手机 090-5259-8760）传真：075-753-5447电子邮件：tanaka[at]cmsMTLkyoto-uacjp
大场文康教授〒226-85034259 R3-7 横滨市绿区长津町东京工业大学科学技术研究所前沿材料实验室电话：045-924-5511电子邮件：oba[在]msltitechacjp
壬生修教授〒466-8555名古屋市昭和区五木庄町V体育工学研究科物理工程系电话：052-735-7904邮箱：k_mibu[在]nitechacjp
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