全球首创！成功不使用金属催化剂合成聚合物 - 有望生产环境负荷低的高分子材料和半导体聚合物 -

演示要点

• 我们在世界上首次成功地使用有机分子催化剂（注1）代替金属催化剂合成聚乙烯醚。
• 我们系统地研究了有机分子催化剂、引发剂和反应温度，并确定了获得与金属催化剂相当的合成结果的最佳条件。
• 本次使用的有机分子催化剂易于分离回收，认为可以重复使用。
• 也有望用于微生物分解的聚合物和半导体聚合物的生产。

研究概述

聚合物是指分子量较大的分子，具有许多分子量较小的分子（单体）重复键合在一起的结构，也称为聚合物。在形成这种聚合物的过程中，如图1所示，引发剂（聚合物末端带有原子团的试剂）被裂解，单体依次键合到所得的高反应性部分（活性端）上，这种反应称为聚合。然而，根据条件，聚合不一定从引发剂开始，并且键合的单体的数量可以变化。聚合物的功能和性能取决于末端结构和总分子量，因此开发一种根据需要控制这些的方法，即精密聚合，非常重要。

图1：使用引发剂的单体聚合

在聚合物中，以乙烯基醚为单体聚合得到的聚乙烯醚被用于常见的涂料和粘合剂中，因此日本和海外长期以来一直在研究更高效、更高性能和对环境影响更小的聚合。作为一般方法，使用接受电子对的金属路易斯酸作为催化剂的精密阳离子聚合（注2）已有许多报道。然而，很难从聚合物内完全去除使用过的金属催化剂，并且根据应用，聚合物内残留的金属可能会引起反应，导致聚合物随着时间的推移着色和功能下降。因此，需要一种完全去除金属催化剂的方法，或者不使用金属催化剂的精密聚合。现在，V体育研究生院的 Koji Takagi 副教授和他的同事在世界上首次成功地在不使用金属催化剂的情况下，使用由卤素元素产生的卤键（也具有接受电子对的特性）代替金属路易斯酸催化剂，成功地实现了乙烯基醚的精密阳离子聚合（图 2）。

图2 卤素键切断碳-卤素(C-X)键并聚合乙烯基醚

卤素键经常被用作晶体工程和材料科学等固态系统中的工具，并且近年来由于其性质可以应用于溶液系统而迅速引起人们的关注，但目前还没有使用乙烯基化合物作为单体进行聚合的报道。因此，高木副教授和他的同事系统地研究了形成卤素键的有机分子催化剂、引发剂和反应温度（图3），并确定了使用异丁基乙烯基醚（乙烯基醚的一种）作为单体获得与金属催化剂相当的聚合结果的最佳条件。因此，尽管在实际应用之前仍有一些问题需要解决，例如需要使用CH2Cl2（二氯甲烷）作为反应溶剂并在冷却下进行聚合，但我们发现使用稳定且易于处理的催化剂来聚合乙烯基醚是可能的（图4）。本研究中使用的有机分子催化剂易于通过沉淀分离和回收，因此认为可以重复使用。

图3催化剂和引发剂的结构式

图4　分子量随单体转化率增加的结果

这种聚合方法不仅限于乙烯基醚，还可以应用于使用接受电子对的催化剂聚合的其他单体，并且还有望用于生产可被微生物降解的环保聚合物和半导体聚合物。

该研究成果发表在Wiley 5月30日出版的《Chemistry - A European Journal》杂志上，并被选为Hot Paper，被编委会评为重要论文。此外，本研究的一部分是在材料与器件领域联合研究中心的共同研究下进行的：连接人、环境和材料的创新创造动态联盟。

论文信息

杂志名称：化学 - 欧洲期刊
论文标题：异丁基乙烯基醚的卤素键介导和受控阳离子聚合：扩大 2-碘咪唑鎓盐的催化范围
作者：高木浩二、山内浩二和村方宏人
DOI 号：101002/chem201702455
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另外，这项研究中介绍过

术语表

(注1)有机分子催化剂：是指由碳、氢、氮、氧等常见元素组成的催化剂。各种金属催化剂被广泛应用于各种有机合成反应中，钯催化剂也被用于获得2010年诺贝尔化学奖的铃木-宫浦交叉偶联反应。对此，有机分子催化剂作为不依赖稀有贵重金属元素的新一代催化剂而受到关注。

(注2)精密阳离子聚合：活性末端带有碳阳离子(正)离子的聚合称为阳离子聚合。然而，由于碳阳离子不稳定，会发生聚合终止等副反应。通过稳定这些碳阳离子，抑制不需要的副反应的聚合被称为精密阳离子聚合，并且可以获得多个单体连接在一起的聚合物，以确保预期的功能和性能。

有关此事的询问

[研究相关事宜]
工学研究生院生命与应用化学系
高木浩二副教授
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电子邮件：takagikoji [at] nitechacjp

[关于公共关系]
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村上悠
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