实现常温常压下氮分子的切割～发现氮切割反应，实现互联社会～

演示要点

〇〇发现简单配体的钼络合物的单电子氧化会裂解氮分子并生成氮化物
〇阐明化学氧化和电化学氧化氮分子裂解的机理
〇导致开发出结合氧化反应的新型固氮方法的结果
〇有助于实现互联社会的研究成果

摘要

目前，用作化肥和各种化学产品原料的氨（第1项）是在高温高压条件下采用称为哈伯-博世工艺的方法进行工业生产的，该方法使用氮气和化石燃料产生氢气。全球消耗的能源中约有2%用于氨合成，为了建设可持续发展的社会，需要开发一种对环境影响较小的氨合成方法，以水为氢源，或者不使用氨作为起始原料，由氮分子直接转化为含氮化合物的反应。氮（N=N）分子被称为惰性气体，原子间具有三键，其强度极强且反应活性很小，因此直接用作氮源极其困难。如果这种键能在常温常压下断裂，就有可能开发出温和条件下的氨合成方法，并由氮气直接合成含氮有机化合物。
　此次，V体育（片山清博士、早田裕子博士、猪又智彦副教授、小泽智博教授、增田英树名誉教授）、山口东京理科大学（太田雄大副教授）、兵库大学（已故小仓隆教授）的研究小组发现，通过在氮配位的简单金属化合物（络合物）中添加温和氧化剂，可以钼（第 2 项），氮分子（N=N）的三键断裂，化合物转化为两分子氮化钼复合物（第 3 项和第 4 项）。 （图1）
　使用二茂铁盐（第 5 项）（一种温和的氧化剂）作为引发氮分子裂解反应的触发器的能力是一项重要发现，预计将导致开发一种结合了前所未有的氧化反应的全新固氮方法。
这项研究成果于 2019 年 6 月 10 日发表在德国化学会 Angewandte Chemie 国际版（电子版）封面图片上。（DOI：)

研究背景

目前，工业上采用一种被称为哈伯-博世工艺的方法，将来自化石燃料的氮气和氢气在高温高压条件下转化为氨（第1项），并以氨为起始原料生产化学产品。使用水源氢源开发对环境影响低的氨合成方法，以及开发不使用氨作为起始原料的从氮气到含氮化合物的直接转化反应，将有助于创建可持续发展的社会。
1995 年，康明斯教授等人。 （麻省理工学院）首次报道了使用钼（第 2 项）进行氮分子的裂解反应，此后，人们开始研究从氮气到含氮有机化合物的转化反应。 2019年4月，东京大学西林教授及其同事展示了利用钼催化剂、氮气、水和碘化钐开发的下一代氨合成方法，并提出该反应过程还涉及氮氮三键（N=N）的裂解反应。在此背景下，室温常压条件下氮-氮三键（N=N）的裂解反应是非常重要的基元反应之一。

研究内容/结果

　为了进行氮-氮三键（N=N）的裂解反应，需要选择合适的金属电子态和金属中心周围的结构，这只有通过高度设计的催化剂才能实现。着眼于工业化，需要简单的催化剂设计。因此，由名誉教授增田秀树领导的研究小组专注于一种早已为人所知的氮与钼键合的化合物。 （图1）通过向这种金属络合物中添加温和氧化剂并进行单电子氧化，我们预计会出现适合氮-氮三键（N=N）裂解反应的电子态，从而导致结构变化。
　通过单晶X射线结构分析证实了单电子氧化反应后的钼配合物的结构，表明其是氮氮三键（N=N）断裂后形成的钼氮化物。为了检查反应过程，我们在电化学氧化反应过程中进行了共振拉曼光谱和紫外可见吸收光谱，结果表明两种钼化合物以夹在中间的氮分子作为中间体进行交联。这些实验结果与密度泛函理论的计算结果非常吻合，并表明使用市售膦配体（depe = 1,2-双（二乙基膦）乙烷）的简单钼化合物也可以裂解氮-氮三键（N=N）。
　一项重要发现是，世界上首次使用温和氧化剂（二茂铁盐）作为引发剂来引发氮分子裂解反应，这与之前的氮-氮三键（N=N）裂解反应不同。

社会意义

　虽然此次公布的氧化剂诱导氮-氮三键断裂仍处于基础研究领域，但它是朝着开发不依赖化石燃料的固氮方法以实现可持续社会迈出的重要一步。

未来发展

　这将为开发结合了前所未有的氧化反应的固氮方法、开发温和条件下对环境影响低的氨合成方法以及氮分子直接转化为含氮有机化合物的反应奠定基础。

术语表

　＊1 氨（NH₃)：在常温常压下为无色气体，用作肥料和其他产品的原料。
　＊2 钼：原子序数42的金属元素。
　＊3 络合物：有机物与金属键合而成的分子化合物
　＊4氮化物：氮化物，N^3-
　＊5氧化剂：在氧化过程中具有夺取电子作用的试剂

论文信息

论文标题二氮-钼络合物通过单电子氧化诱导二氮裂解
作者 Akira Katayama、Takehiro Ohta、Yuko Wasada-Tsutsui、Tomohiko Inomata、Tomohiro Ozawa、Takashi Ogura、Hideki Masuda
出版期刊名称 Angew。化学。国际。编辑, 2019, 58, 11279-11284
发布日期 2019 年 6 月 10 日
DOI101002/ani201905299
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参考图

图 1

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