安全大容量全固态锂电池新材料的开发-有效抑制金属锂短路的新型氯化物固体电解质为安全车载电池的实现提供了途径-

演示要点

〇 使用氯化物固体电解质实现大容量锂金属电极的安全性和稳定性
〇 成功提高材料寻找效率并在常温常压惰性气体下合成氯化物材料
〇通过仅使用压粉的接合技术抑制充电时的金属析出和短路(*1)现象

总结

　我校工学研究科助理教授谷端直人领导的研究小组利用高成形性氯化物固体电解质材料，实现了高能量密度的锂金属电极（*2）的稳定充放电循环。
　本研究通过对结构数据库中的材料综合计算固体电解质材料所需的物性指标，旨在实现高效的材料搜索。其中，我们成功合成了需要有毒气体并在常温常压下使用惰性气体进行高温处理的氯化物材料。
　此外，通过使用仅使用压实粉末的简单且对环境影响较小的工艺，我们能够抑制锂金属负极的短路现象。
　固体电解质是锂离子通过固体物质进行传导的固体电解质，是全固态电池实现高能量密度的重要关键。这种新材料将使全固态电池具有更高的能量密度，有望成为下一代电池。此外，开发由高电位材料制成的电极有望提高电动汽车的安全性并增加续航里程。

研究背景

　电动汽车使用的锂离子电池需要具有高能量密度，这将导致行驶里程的增加。锂离子电池通过在负极和正极之间交换锂离子，将化学能提取为电能（图1（a）：传统锂离子电池）。使用锂金属作为负极的电池被称为终极高能量密度电极，但锂金属在充电过程中会以枝晶（称为枝晶）的形式析出，产生短路，有爆炸的风险，因此尚未投入实际使用。此外，当前的锂离子电池使用有机电解质（*3）作为锂离子的通道，但这种材料也是易燃的，可能引起爆炸。如果能够用不易燃的无机固体电解质替代这种有机电解质，就可以确保高安全性（图1（b）全固态锂离子电池）。
　另一方面，全固态电池中的固体电解质层有望具有物理抑制锂枝晶的能力，但存在电解质固态时发生的固-固键合以及界面离子电导率较低的问题。在传统的氧化物固体电解质的情况下，固-固颗粒通常通过在1000℃等高温下烧结而结合，但会发生与电极材料的副反应、元素的蒸发以及各层的弯曲，并且即使在通过高温处理烧结后也不能完全抑制枝晶。

图1传统锂离子电池(a)和全固态锂离子电池(b)的示意图。

研究内容

　在这项研究中，我们寻找一种高度可成型的固体电解质材料，仅通过粉末压制即可实现牢固的固-固结合。首先，我们关注氯离子作为传导锂离子所需的抗衡阴离子。与传统材料中的氧化物离子相比，氯离子的电荷密度较低，与锂离子的库仑相互作用(*4)也较弱，因此它们具有在不结合锂离子的情况下实现高速离子传导的潜力。此外，由于氯离子具有高极化率（*5），因此预计颗粒会因压力而变形。然而，并非所有含锂氯化物都是稳定的并具有快速离子传导性和高成型性。
　如图2(a)所示，我们利用第一性原理计算(*6)和经典力场计算(*7)，综合计算了现有材料数据库(Materials Project)中包含的所有含锂氯化合物的离子电导率、成型性和热力学稳定性指标的物理性质值。其中，单斜晶系LiAlCl₄另一方面，LiAlCl₄的结构中，我们发现锂离子传导路径存在于现有锂位点之间的广阔空间中。如果锂离子能够占据该路径，则认为将出现高离子电导率。因此，在本研究中，我们采用了机械化学合成方法（*8），该方法通过使锂离子离域，使其也存在于传导路径中的位置，从而容易获得亚稳态。

图2寻找兼具高离子电导率和高成型性的固体电解质材料的综合计算结果。
　(a) 结构数据库中含有锂和氯的化合物的热力学稳定性、离子电导率
成形性指数（船体上方能量、迁移能量、体积模量）的计算结果。
　(b) 聚焦 LiAlCl₄的晶体结构并计算出锂离子传导路径（以黄色显示）。


　机械力化学法合成LiAlCl₄具有与之前相同的单斜结构，但是其中锂离子部分存在于传导路径上的结构。此外，我们与日本产业技术综合研究所（AIST）极端功能材料研究部高级研究员Hiroshi Sumi合作，通过使用弛豫时间分布法的电化学阻抗分析表明，该生坯具有94%的高相对密度，在离子传导方面表现出几乎可以忽略不计（75%）的固-固电阻，但其离子传导率比传统氧化物材料高出一个数量级以上。主要研究作为锂金属电极电池固体电解质材料的石榴石型氧化物电解质材料，其相对密度为63%，固固电阻比占总电阻的999%，表明该材料具有较高的成型性。
当这些固体电解质材料应用于使用锂金属电极的全固态电池时（图3），传统的氧化物电解质材料在第一次充电/放电循环期间经历了短路，而本研究中的氯化物材料实现了70个循环的稳定充电/放电循环。


图3使用锂金属电极的全固态对称电池循环后的充放电测试结果和示意图。

社会意义

　如上所述，这项研究被认为是固体电解质材料高效开发过程的成功范例之一，固体电解质材料是全固态电池的关键，有望成为下一代电池。
　这是氯化物材料的一个例子，传统上在有毒氯气流和真空封装下高温处理等有限条件下合成氯化物材料，而在室温和压力下使用惰性气体工艺合成，也将在扩大未来电池材料开发范围方面发挥作用。
此外，它是一种可以通过仅使用压实粉末的低能量过程充分利用终极锂金属电极的材料，有望在锂离子电池中实现更高的能量密度。

未来发展

术语表

(*1) 短路
　电池中的负极和正极接触的状态。充放电反应无法控制，导致异常发热等。
(*2) 锂金属电极
使用锂元素（单体）的电极。由于锂元素的基础性质以及没有主体结构的电极，它被称为终极高能量密度电极。
(*3) 有机电解质
　将锂盐溶解在有机溶剂中以传导锂离子的液体。
(*4) 库仑相互作用
正电荷和负电荷之间的相互作用。众所周知，电荷越大，其强度就越强。
(*5) 极化率
电子云容易因电场而变形。据认为，极化率越高，电子云越容易因压力而扭曲。
(*6) 第一性原理计算
　一种利用量子力学计算精确计算材料结构和性能的方法。
(*7) 经典力场计算
　一种通过使用经验参数表达颗粒间相互作用来快速计算材料结构和物理性质的方法。
(*8) 机械化学合成法
　利用机械能引起化学反应的合成方法。

论文信息

论文名称：★用于可充电全固态锂金属电池的具有高成型性的亚稳态氯化物固体电解质
作者姓名：★Naoto Tanibata（生命与应用化学系助理教授）*、Shuta Takimoto（生命与应用化学系研究生）、Takayuki Nakano（生命与应用化学系研究生）、Hayami Takeda（特聘副教授）、Masanobu Nakayama（生命与应用化学系教授）、Hiroshi Sumi （产业技术综合研究所先进功能材料研究部）首席研究员）（*通讯作者）
出版杂志名称：ACS 材料信件
发布日期：2020 年 6 月 23 日
DOI：★101021/acsmaterialslett0c00127
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