利用被称为牙齿和骨骼的主要成分的羟基磷灰石（HAp）实现挥发性有机化合物（VOC）的完全分解 -使用不需要添加贵金属的陶瓷催化剂的环境净化技术的新可能性-

演示要点

〇　成功利用羟基磷灰石（HAp）的热激发自由基有效氧化分解挥发性有机化合物（VOC）
〇　国际上首次阐明HAp热分解VOCs的催化反应机理，实现VOCs的完全分解
〇　有望作为不使用任何昂贵且稀有的贵金属的氧化催化剂投入实际使用

摘要

　我校研究生院工学研究科和先进陶瓷研究中心的白井隆副教授和特聘助理教授申少子领导的研究小组正在研究羟基磷灰石（Hydroxyapatite），这是一种人们熟悉的陶瓷，被称为牙齿和骨骼的主要成分。利用HAp*1)，我们利用HAp表面的热诱导自由基(*2)和酸碱特性，成功开发了一种新型陶瓷催化剂材料，无需使用贵金属催化剂即可高效分解挥发性有机化合物(VOC*3)。新开发的HAp催化剂由地球上储量丰富的钙和磷酸组成，是一种安全且廉价的材料。由于该材料本身具有催化能力，因此不需要像普通贵金属催化剂那样负载在陶瓷载体上，而且HAp材料可以仅利用VOCs来制作催化过滤器，不仅有助于环境保护和资源的有效利用，而且具有实用和经济的优势。因此，未来有望在环境净化技术中得到实用化，通过控制VOC排放来净化空气和水质。
　该成果发表在英国皇家化学学会出版的学术期刊《催化科学与技术》（小册子）【8月21日出版】上。　

研究背景

　VOC 作为油漆和粘合剂中的溶剂，已知会导致悬浮颗粒物 (SPM)（例如已成为全球环境问题的 PM25）和光化学氧化剂 (Ox)（导致光化学烟雾）的产生。此外，据报道，它对健康有有害影响，例如难闻的气味和致癌性，并且最近已被认为是病态建筑综合症和化学过敏症的病原体，这已成为一个社会问题。近年来，即使是在世界VOCs排放主要国家之一的中国，也在全球范围内努力减少VOCs，包括加强对污染物排放的监管。日本自2004年起修订《大气污染防治法》，直接规范大型排放设施，VOC处理设备的引进也在取得进展。虽然采用了“最佳组合”的方法来鼓励占排放企业数量93%的中小型设施自愿努力，但现实情况是设备成本一直是瓶颈，VOC处理设备的引进一直没有进展。中小型设施考虑使用的VOC处理设备被称为催化燃烧法，利用铂、钯等贵金属纳米催化剂，在200～350℃的低温下氧化分解VOC。另一方面，由于使用贵金属纳米颗粒作为催化剂，存在生产成本高、回收利用困难等问题。此外，从保存稀缺价值和供应风险的角度来看，需要开发廉价的替代催化剂材料。

研究内容/结果

　该研究小组重点关注因其高生物相容性和吸附性能而常用于人造骨等生物材料应用的羟基磷灰石（HAp），发现材料表面在加热下受热激发并被晶格缺陷捕获的电子（俘获电子）产生活性氧化自由基，可以有效氧化和分解VOC。图1显示了部首的生成过程。在加热过程中，HAp表面的羟基被去除，晶体缺陷中形成的不饱和电子与表面吸附的氧分子发生反应，产生活性氧化自由基。 HAp的结晶度和Ca/P比极大地影响活性氧化自由基的产生行为，通过精确控制这些材料的组成，我们证明HAp可作为贵金属催化剂的替代材料。

图 1　HAp表面热激发自由基的产生过程


　在本研究中，我们使用不同 Ca/P 比 (170/167/157/137) 的 HAp 研究了各种 VOC（乙酸乙酯、异丙醇和丙酮）的热分解特性。 Ca/P 比为 167 的 HAp 的化学计量组成为 Ca₁₀（订单₄)₆（哦）₂Ca/P比为170的HAp称为富钙磷灰石，其结构中或表面上来自合成原料的Ca离子比化学计量的HAp多。当Ca/P比为157和137时，称为缺钙HAp，其化学结构为化学计量OH^-是 HPO₄^2-，化学式为Ca_10-x((PO₄)_6-x(HPO₄)_x（哦）_2-x每种HAp中乙酸乙酯、异丙醇和丙酮的热分解效率分别达到9804%、9545%和7852%。 （图2）

图 2　各HAp中乙酸乙酯、异丙醇和丙酮的热分解效率


　此外，为了阐明催化反应机理，我们使用气相色谱和质谱对热分解过程中的产物进行了定性和定量分析（图3）。乙醇、乙醛和乙烷被证实是乙酸乙酯热分解过程中的副产物，并且发现乙醇和乙醛的产生是自由基诱导的乙基分解的产物。还提出了每种产物的比例根据Ca/P比而变化。丙酮和丙烯是异丙醇热分解过程中的副产物，丙烯是表面酸基位点（Ca²⁺，HPO₄^2-)中发生脱水反应，而丙酮则源自碱性位点(OH^-，邮政₄^3-)的脱氢反应产生的。我们还证实，HAp 表面上存在的酸碱比根据 Ca /P 比而变化，并且通过脱水和脱氢反应选择性地产生丙烯或丙酮。丙酮的情况下，无法确认有机物的生成，因此认为二氧化碳、水等矿化反应是由来自自由基的氧化反应引起的。

图 3热分解时的产品评价结果


　综合上述结果、活性自由基产生率以及表面VOC吸附量，乙醇与含甲酰基官能团的VOCs在HAp表面的催化反应机理如图4所示。
　本研究利用不同Ca/P比的HAp评估了各种VOCs的热分解特性，通过详细评估HAp化学结构中的颗粒形貌、结晶度、表面吸附、酸碱性质以及自由基生成行为，在国际上首次阐明了VOCs在HAp表面热分解时的催化反应机理，实现了VOCs的完全分解。
　通过使用HAp（一种被称为牙齿和骨骼的主要成分的常见陶瓷材料），在不需要贵金属的陶瓷催化剂中发现了环境净化的新可能性。此外，通过本研究阐明的催化反应机理将为化学结构和表面化学反应新材料（包括其他物质的催化剂）的开发提供重要信息。
图 4　HAp表面VOC分子的催化反应机理

社会意义

　虽然日本的空气质量由于《空气污染控制法》的规定以及企业为防止工业污染而做出的努力而得到改善，但亚洲和其他地区仍然存在严重的空气污染问题。如上所述，全球都在努力减少VOCs这种环境污染物，例如中国是世界上主要的VOC排放国之一，并且正在加强环保法规以防止PM25问题造成的空气污染。本研究开发的HAp催化剂不使用昂贵且稀有的贵金属，且具有高效的气体分解性能，如果投入实际使用，人们认为，通过在迄今为止尚未引进的日本和海外的中小型设施以及环保方面欠发达的国家推广其使用，将有可能在全球范围内减少VOC。作为解决人类控制和改善全球环境污染物排放这一紧迫挑战的手段，它极其重要。

未来发展

　我们将与太平化学产业合作，与VOC处理设备制造商和处理公司进行现场研究，并不断开发实用化的产品。此外，通过以HAp材料为中心的材料开发，我们将继续开发可应用于其他领域的功能材料。

术语表

（＊１）HAp
　羟基磷灰石。具有磷灰石结构的磷酸钙的总称。化学计量型HAp是一个化学式加拿大₁₀（订单₄)₆（哦）₂,钙/磷（钙和P)的摩尔比是1.67它被称为一种用途广泛的功能陶瓷材料，例如利用优异的有机亲和力、高吸附能力和离子交换能力的人造骨、人造牙根等生物陶瓷，广泛用作高效液相色谱的填充剂、蛋白质去除材料、抗菌剂载体等。
（＊２）热激发自由基
　具有受热激发的不成对电子的原子、分子或离子。
（＊３）VOC
　挥发性有机化合物是挥发性有机化合物的简称，定义为以气体形式存在于大气中、沸点为50℃至260℃的有机化合物的总称。典型的例子包括甲苯和乙酸乙酯，它们存在于油漆、印刷油墨、粘合剂、清洁剂和汽油中。除了空气污染问题外，据报道它还对健康产生有害影响，例如难闻的气味和致癌性，近年来，它已被证明是病态建筑综合症和化学敏感性的原因。

论文信息

① 论文标题：羟基磷灰石作为无贵金属催化剂完全分解挥发性有机化合物的新可能性
作者姓名：Xin Xin（先进陶瓷研究中心特聘助理教授）、Yuri Ando（研究时生命与应用化学系研究生）、Sohei Nakakawa（太平化学产业株式会社研究开发部生命与应用化学系研究生）、Harumitsu Nishikawa（先进陶瓷研究部客座教授）中心），白井隆（生命与应用化学系，先进陶瓷研究中心副教授）*（*通讯作者）
出版杂志名称：Catal。科学。技术。
发布日期：2020 年 8 月 21 日
DOI：101039/d0cy00787k
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研究相关事宜

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白井隆副教授
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