探索和分析世界上所有含氟V体育官网 - 开发考虑全球环境的新V体育官网指南 -

演示要点

〇　世界上全部424种含氟V体育官网分析。
〇　发现根据其化学性质可分为两类：“除草剂和杀菌剂”和“杀虫剂和杀螨剂”。
〇　根据《关于持久性有机污染物的斯德哥尔摩公约》估算环境影响。
〇​我们希望它能够成为设计考虑全球环境的新型V体育官网的指南。

总结

　我校工学研究科的研究小组，包括小川雄大先生（生命科学与应用化学系研究生）、德永悦子研究员、柴田哲夫教授（纳米医学科学联合专业）教授等，是公益基金。我们与相模中央化学研究所副所长平井健二和副首席研究员小林修合作，对世界各地现有的 2,500 多种V体育官网进行了分析，发现其中 424 种含有含氟物质。近20年来，我们发现开发的产品中50%以上是含氟物质，表明世纪之交以来对氟的需求量正在迅速增加。接下来，我们建立了424种V体育官网的结构、物理性质、药效等信息数据库并进行了分析。结果，我们发现含氟V体育官网根据其物理性质可分为两类：“除草剂和杀菌剂”和“杀虫剂和杀螨剂”。与《斯德哥尔摩持久性有机污染物公约》所列化学品的比较也表明，氟基V体育官网比氯基V体育官网更安全。这些分析结果有望加速环境友好型V体育官网的研究和开发，这是一个紧迫的问题。该研究结果于2020年9月3日发表在Cell Press提供的开放获取期刊《iScience》上。

图。这项研究的图片

研究背景

　“明天的寓言……鸟儿不再歌唱……大自然反击。”这是标题为《寂静的春天，雷切尔·卡森 (Rachel Carson)》的单元的摘录 (*1)。 《寂静的春天》是一部令人震惊的出版物，揭露了DDT（*2）等V体育官网的危险和现实，这些V体育官网从1940年代到1960年代在包括美国在内的世界各地投入实际使用，并通过空气大规模喷洒。它可以称为处理环境问题的经典作品，警告人们不要使用包括V体育官网在内的化学品。 《寂静的春天》推动世界禁止使用DDT。另一方面，这也是一本有争议的书，据说在消灭疟疾方面没有达到目标。目前，估计每年有70万人死于疟疾、登革热、寨卡热等蚊媒传染病，传染病控制成为人类面临的紧迫问题。首先，不只是V体育官网，化学物质的危害时常被提及，其中也包括药品造成的危害。其中，V体育官网可被健康人摄入，其使用量比药品高一个数量级，对环境的影响也更大。因此，只有符合规定的V体育官网登记标准的化合物才能登记为V体育官网，并在适当的管理下使用，但考虑到人体和全球环境，它们是最需要关注的化学物质。食品安全，包括无V体育官网蔬菜，受到广泛关注，但如果没有V体育官网，就不可能为世界上不断增长的人口，特别是亚洲和非洲的人们确保和维持粮食。而且，即使开发出高效的V体育官网，其效力也会随着植物、昆虫等对药物产生抗药性而降低。在这种社会条件下，迫切需要开发对已获得抗药性的有害生物高效、对包括人类在内的哺乳动物和有益生物安全、并且具有良好的环境保护作用的新型高活性V体育官网。

研究内容

　如何开发出对地球友好、能够选择性控制杂草、病原体、害虫和寄生虫的优良农用化学品？这次，柴田教授和他的同事决定把重点放在氟物质上，分析V体育官网。据估计，全世界大约有2500种V体育官网在使用，而且由于各国和地区的耕地面积、气候、生物体和经济条件差异很大，因此使用的V体育官网数量巨大。日本和其他国家对V体育官网残留量的标准值设定不同，了解所使用V体育官网及其性质的详细信息并不容易。
Shibata 教授和他的同事分析了过去 20 年来在国际标准化组织注册的所有V体育官网。结果发现，登记V体育官网238种，其中含氟物质127种，占登记数量的53%（图1）。这是一个令人惊讶的结果，大大超出了我们的预测。有许多关于通过使用氟来改善生物活性物质的性能的报道，但与非氟物质相比，其生产成本较高。因此，其在药品和其他产品中的积极使用引人注目，但据说有避免在需要大量喷洒和低成本制造的V体育官网中使用的趋势。此外，根据使用目的分析，登记的抗菌剂和除草剂中约有一半含有氟物质，而杀虫剂和杀螨剂中氟物质分别占70%和77%（图2）。

图 1。　1998年以后登记的V体育官网中氟与非氟物质的比例

图 2。　1998年以后登记的V体育官网用途分类及含氟和非氟物质数量


　以下不仅是在国际标准化组织注册的V体育官网，还包括世界各地使用的V体育官网（包括目前禁止使用的V体育官网）2500我检查了药剂，发现是氟物质424我发现有一个代理。这个424通过使用分析试剂的结果，我们发现杀虫剂和杀螨剂的比例随着物质中所含氟数量的增加而增加。分子中所含氟原子的数量6如果你分析超过1，那就是真的75%被发现是杀虫剂和杀螨剂（图3）。进一步分子量分析，辛醇/水分配系数(日志P）（＊3)的分析结果发现，除草剂和抗菌剂表现出与药品相似的物理性质趋势，而杀虫剂和杀螨剂表现出与药品完全相反的趋势（图4）。更详细的分析其原因表明，很大程度上与脂溶性和水溶性之间的平衡有关，这表明氟可能有效地吸附和渗透昆虫和螨虫的表面。

图 3。含6个及以上氟原子的V体育官网按用途分类

图 4。　424种含氟V体育官网的应用及辛醇/水分配系数（logP)

　接下来，我们研究了V体育官网中含有的杂环化合物。已知杂环化合物是引发V体育官网活性的重要因素，并且已知大约80%的V体育官网是杂环化合物。但含氟V体育官网中，杂环化合物所占比例为60%。这一分析结果被认为深刻反映了氟原子调节脂溶性和水溶性平衡的能力，也表明氟可能起到杂环替代品的作用。
最后，我们分析了对全球环境的影响。众所周知，氟物质化学性质稳定，特氟龙产品就是利用其耐用性的一个很好的例子。另一方面，氟物质的高稳定性也会对自然环境造成危害。其中包括因全球变暖和臭氧层破坏而造成问题的碳氟化合物气体(*4)，以及因长期残留在人体和环境中而被称为“永恒化学物质”的PFOA(*5)和PFOS(*6)。因此，我们对《斯德哥尔摩公约》（*7）规定的化学物质进行了调查。结果，18种V体育官网受到管制，其中17种列入最高警告附录A，1种列入有条件使用附录B。附录A中列出的所有17种V体育官网均为氯物质，只有一种V体育官网PFOS在附录B中被列为氟物质（图5）。全氟辛烷磺酸是一种用于发泡剂、灭火器等的化学物质，其类似物也被允许用作杀虫剂。考虑到氟化合物的高稳定性，这一事实是矛盾的，并且可以被认为是一个有趣而神秘的结果。环境影响需要进一步调查。
图 5。《关于持久性有机污染物的斯德哥尔摩公约》管制的化学物质（V体育官网）

社会意义

Shibata教授和他的同事还对氟官能团和作用机制进行了详细分析，成功揭示了氟对V体育官网活性的各种趋势。根据这些分析结果，可以说针对除草剂、杀菌剂、杀虫剂、杀螨剂等各种用途的农用化学品的设计方针已变得明确。特别是，不断需要开发杀螨剂、杀虫剂、杀菌剂等新型V体育官网，这些V体育官网很快就会产生抗药性，对含氟V体育官网的开发需求日益明显。此外，通过与《斯德哥尔摩公约》的结果进行比较，可以说为设计环境友好型V体育官网获得了启示。
　在新型冠状病毒感染的今天，我们早已受到突然出现的传染病的威胁。近年来，日本报道了登革热感染，尽管它是一种通过蚊子传播的热带传染病，但随着全球变暖的进展，它已不再是仅限于热带地区的问题。其中一个例子是火蚁（一种有毒的外来物种）造成的损害。我们不仅需要在国内而且在全球范围内致力于V体育官网开发。

未来发展

　去年有报道称，用氟替代的DDT（氟化DDT）可以以较低的喷雾量有效杀死蚊子（*8）。我们在开发V体育官网时必须考虑到至少未来100年的全球环境。作为从事氟研究的化学家，我们相信，通过与许多从事农用化学品研究的公司和人员进行联合研究，并与从事环境问题的研究人员密切交换意见，我们将能够开发出面向未来100年的环境友好型农用化学品。

术语表

（＊１）《寂静的春天》（原名：《寂静的春天》，1962）：雷切尔·路易斯·卡森/作者，青木彦一/译者
(*2) DDT：二氯二苯基三氯乙烷的缩写。自 1939 年起用作杀虫剂的V体育官网。在日本，战后，人们将这种药物喷洒在人们身上以消灭跳蚤和虱子。由于其对地球环境的强烈影响，其使用曾经被禁止，但最近在限制用途和地点的情况下允许其使用。
(*3) 辛醇/水分配系数(日志P)：辛醇和水两相体系中溶解在辛醇和水相中的物质的浓度比。它被认为是药物开发的一个重要因素。
(*4) 氟利昂气体：一种约1至3个碳原子的氟化合物，用于空调、发泡剂等。《蒙特利尔议定书》中列出的导致臭氧层破坏的物质是含氯的氯氟烃(CFC)。不消耗臭氧层的无氯氟碳化合物（HFC，替代氟碳化合物）已经被开发出来，但由于其全球变暖潜力较高，自京都会议以来一直受到监管。
(*5) PFOA：全氟辛酸。根据《斯德哥尔摩公约》，被列入附件 A（禁用物质）。
(*6) PFOS：全氟辛烷磺酸。根据《斯德哥尔摩公约》，列入附件 B（限制使用物质）。
(*7) 斯德哥尔摩公约：关于持久性有机污染物的斯德哥尔摩公约。 2001 年 5 月在斯德哥尔摩举行的外交会议上通过。
(＊8)见下文“纳粹版本的滴滴涕被遗忘了。它能帮助对抗疟疾吗？”

论文信息

论文标题：有机氟化合物对农化行业的当前贡献
作者：小川雄太、德永悦子、小林修、平井贤二* 柴田纪男*（*通讯作者）
出版杂志：iScience，23 (9), 101467，2020 年 9 月 25 日
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