阐明在铜电极上将二氧化碳转化为有用化合物的第一步 - 为有效生产有用化合物的催化剂设计提供指南 -

演示要点

〇​利用表面增强红外光谱法，使用铜电极追踪二氧化碳还原成乙烯和乙醇等有用化合物的硫原子（表面改性甲硫醇中的硫原子）的影响
〇〇增加铜电极上的表面粗糙度和离子Cu⁺的形成促进还原产物（一氧化碳）的二聚化以产生有用的化合物，例如乙烯和乙醇
〇为将二氧化碳转化为C2化合物的铜电催化剂的设计提供了重要指导，作为解决全球紧迫的二氧化碳减排和资源回收问题的一种手段而受到关注

摘要

　V体育（副教授猪又智彦、名誉教授增田秀树）和电装株式会社（饭岛刚先生、山口仁博士、濑户宏明博士、伊藤美穗博士）的一个研究小组正在对硫原子（即杂原子）（第 1 项）进行研究。我们使用表面增强红外光谱（第 2 项）和其他表面分析方法对杂原子在二氧化碳还原反应中的作用进行了详细分析。尽管人们早已知道铜电极上二氧化碳的还原会促进乙烯和乙醇等 C2 化合物（第 3 项）的产生，但具体机制尚不清楚。
　同一研究小组利用表面增强红外光谱对铜电极表面进行了原位观察，发现铜电极表面修饰的甲硫醇分子导致铜表面粗糙度增加，离子Cu⁺的形成。 (图1）。增加铜表面粗糙度和Cu⁺使二氧化碳的还原产物更容易在铜表面相互结合，促进C2化合物的形成。
　利用铜电极将二氧化碳转化为C2化合物是近年来引起特别关注的研究领域，作为解决二氧化碳减排和资源回收这一紧迫的全球性问题的手段之一。这项研究获得的结果被认为是设计电催化剂以有效地将二氧化碳转化为C2化合物的重要指南之一。这项研究的结果已由美国化学会发表。（影响因子：1235）（DOI：101021/acscatal0c04106）。

图 1。通过表面增强红外光谱 (ATR-SEIRAS) 检测甲硫醇分子 (CH)₃SH) 和 Cu⁺的形成两者的作用促进了铜电极上C2化合物的形成。

研究背景

　从消除化石资源和全球变暖的角度来看，二氧化碳的回收利用是重要的研发主题之一。特别是在使用铜作为电极的二氧化碳、乙烯、乙醇等的还原反应中。C2已知会产生化合物。研究小组利用表面增强红外光谱阐明了使用铜电极的二氧化碳还原反应机理（例如等）。有人指出，通过在电极上掺杂或分子修饰而存在的杂原子在使用铜电极的二氧化碳还原反应中很重要，但杂原子的作用尚不清楚，为了开发使用铜电极策略性地利用杂原子的二氧化碳还原催化电极，有必要详细研究杂原子的作用。

研究内容/结果

在本研究中，我们对甲硫醇分子修饰的铜电极表面进行了一系列表面分析测量（表面增强红外光谱、电子显微镜、小角入射X射线衍射测量和X射线光电子能谱）结合电化学测量，以详细观察还原反应过程中二氧化碳和甲硫醇在电极上的行为。与使用未修饰的铜电极的二氧化碳还原反应的比较以及使用DFT计算的分析表明，负电位下甲硫醇从电极表面的解吸增加了电极表面的粗糙度，并且Cu⁺的形成图2）。研究表明，由于两者的作用，铜电极上产生的二氧化碳的还原产物之一一氧化碳（CO）在电极上二聚化，很容易转化为乙烯和乙醇等C2化合物。

图 2。负电位电解反应后用甲硫醇分子表面修饰的铜电极(a) 扫描电镜图像，并且(b)表面增强红外光谱 (ATR-SEIRAS) 的光谱随时间变化。通过施加负电位，由于甲硫醇分子的脱离，铜电极表面的粗糙度增加，并且Cu⁺的一代(铜⁺上方耦合的CO伸缩振动（2100 cm^-1)) 附近的观察得到证实。

社会意义

　减少二氧化碳和资源回收是全世界共同面临的紧迫问题。 《巴黎协定》还要求日本在2030年之前大幅减排，日本政府最近宣布了到2050年实现二氧化碳净零排放的政策目标。日本这个资源贫乏的国家，非常需要不仅能减少二氧化碳排放，还能将二氧化碳转化为有用化合物的技术。

未来展望

　杂原子存在下铜电极表面发生二氧化碳还原反应形成C2化合物的详细机制已得到阐明，为开发能够战略性地、有效地利用二氧化碳作为资源的催化电极提供了指导。这是开发使用铜电极还原二氧化碳的电催化剂的重要知识。铜电极是一种成本低廉的材料，从实用化和工业化的角度来看，有望成为一种有前景的催化材料。未来，我们计划研究是否可以使用甲硫醇以外的分子获得类似的效果。

　这项研究是V体育和电装株式会社共同研究的成果。这项工作的一部分还得到了文部科学省的科学研究补助金（B）和基础研究补助金（C）的支持。

术语表

第 1 项：杂原子
在存在于电极表面的原子中，这些原子是与作为电极材料的原子（本研究中的铜原子）不同的原子，也被称为外来原子。本研究中的杂原子是铜电极表面修饰的甲硫醇分子的S原子（甲硫醇通过S原子与铜电极表面键合）。近年来，许多研究指出杂原子在铜表面二氧化碳还原反应中的重要性。

第 2 项：表面增强红外光谱
　这是一种利用表面等离子体效应放大金属基材上化学物质的红外光谱强度的测量方法。它极其灵敏，可以与电化学测量等其他测量方法结合使用。

第 3 项：C2 化合物
　由两分子二氧化碳反应生成的含有两个碳原子的化合物，如乙烷、乙烯和乙醇。它也是工业上重要的化合物。

论文信息

论文标题：甲硫醇 SAM 诱导 Cu 的重建和形成⁺电化学 CO 下的铜催化剂₂减少
作者姓名：饭岛刚， Hitoshi Yamaguchi、Tomohiko Inomata、Hiroaki Yoto、Miho Ito 和 Hideki Masuda
出版杂志名称：ACS 催化
发布日期：2020 年 12 月 10 日
DOI：101021/acscatal0c04106
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