V体育高铁酸铅独特的电荷分布 - 电荷顺序会引起磁化方向的变化，从而可能导致负热膨胀 -

东京工业大学
神奈川县产业技术研究所
九州大学
V体育

要点

〇 揭示钙钛矿型氧化物高铁酸铅独特的电荷分布
〇 铁自旋方向变化机制的理论V体育
〇有望带动新型负热膨胀材料的开发

总结

东京工业大学科学技术研究所特聘副教授 Hena Das、特别助理教授 Yuki Sakai（神奈川县立先进产业技术研究所）研究小组成员包括 Masaki Higashi 教授、研究员 Takumi Nishikubo、研究生 Shogo Wakasaki、九州大学研究生院理工学研究生院 Hajime Hojo 副教授、V体育研究生院 Osamu Mibu 教授工程部正在开发钙钛矿型（第 1 项）氧化物高铁酸铅 (PbFeO₃) 是 Pb²⁺_0.5铅⁴⁺_0.5铁³⁺O₃
同样Bi³⁺_0.5双⁵⁺_0.5镍²⁺O₃₃（氧化镍铋）在改性后表现出巨大的负热膨胀（第 3 项），因此 PbFeO₃的巨型负热膨胀材料的研制也在预料之中。铅²⁺和铅⁴⁺为了具有有序排列（第 4 项），两种类型的铁离子 (Fe³⁺），这会导致自旋重排（第5项），其中磁化方向随温度而变化。
　该研究成果于3月26日发表在《Nature Communications》网络版上。

　研究小组包括中国科学院物理研究所、中国保罗谢勒研究所、德国马克斯普朗克研究所、台湾国家同步辐射研究中心、法国同步辐射装置ESRF、美国橡树岭国家实验室和中国松山材料实验室。

研究背景

　钙钛矿型氧化物由于具有铁电性、压电性、超导性、巨磁阻效应和离子传导性等多种功能而受到积极的研究。这些功能由 3d 过渡金属（第 6 项）执行，其变化取决于其价态和自旋态。另一方面，虽然铅和铋是典型元素，但Pb²⁺和铅⁴⁺（双³⁺和毕⁵⁺)的自由度，并且当与3D过渡金属结合时，根据元素周期表的顺序显示化合价的系统变化。
　东教授等人。迄今为止已报道过PbCrO₃是铅²⁺_0.5铅⁴⁺_0.5铬³⁺O₃,PbCoO₃是铅²⁺_0.25铅⁴⁺_0.75公司²⁺_0.5公司³⁺_0.5O₃, Bi³⁺_0.5双⁵⁺_0.5镍²⁺O₃₃被改性后，会发生巨大的负热膨胀。然而，PbFeO₃的电荷分布尚未V体育。

研究成果

　铁酸铅₃的晶体结构使用扫描透射电子显微镜（第 7 项）、在大型同步辐射装置 SPring-8 的光束线 BL02B2（第 8 项）进行的同步加速器 X 射线粉末衍射实验（第 9 项）以及在美国 Paul Scherrer 研究所和橡树岭国家实验室进行的高分辨率中子衍射实验（第 10 项）进行了详细研究。结果，钙钛矿型结构（通式ABO₃)，铅²⁺和铅⁴⁺具有 1:1 有序晶体结构（图 1）。
　铅²⁺和铅⁴⁺的 1:1 比例³⁺穆斯堡尔光谱实验（第 12 项）也证实了这一点。铅²⁺和铅⁴⁺的安排介于层状和岩盐型之间，是一种以前从未发现过的特殊形状。这种特殊的Pb²⁺和铅⁴⁺的有序排列，不同周围环境中存在两种类型的铁离子，这导致自旋重排，从而改变了418 K时的磁化方向。

图1：PbFeO₃晶体结构比较和扫描透射电子显微镜图像。铅²⁺仅层和Pb²⁺和铅⁴⁺1：3的交替堆叠，后者之间夹有Fe1，两者之间夹有Fe2。另外，由于静电斥力，Pb⁴⁺被加宽。

　

图2 硬X射线光电子能谱实验结果并确定Pb离子的平均价。铁酸铅₃铅²⁺和铅⁴⁺以1:1的比例存在，平均价为三价。

　

图 3 使用第一性原理计算V体育自旋重排机制。可以看出，随着热膨胀导致晶格扭曲，两种铁离子的磁各向异性强度发生变化，其自旋方向也发生变化。晶格应变正向定义收缩。

未来发展

　铁酸铅₃是铅²⁺_0.5铅⁴⁺_0.5铁³⁺O₃未来，BiNiO₃类似地，PbFeO₃, Pb²⁺铁⁴⁺O₃如果发生这种情况，预计将产生负热膨胀，从而可以在需要高精度定位的情况下（例如在半导体制造设备中）抑制由于热膨胀而导致的未对准。
　此外，此前人们认为需要两个磁性离子存在的自旋重排是由铅离子的电荷排序引起的，并且由于其具有远超过室温的高转变温度，预计这将导致在利用外场控制磁化方向的新型自旋电子器件中的应用。

术语解释

(1)钙钛矿型：通式ABO₃表示。

(2)电荷分布：铅可以是二价和四价，铁可以是二价、三价、四价、五价和六价。它们的化合价的组合。

(3)负热膨胀：普通物质表现出正热膨胀，这意味着它们受热时体积和长度增加。然而，某些材料在加热时会发生可逆收缩。这种特性称为负热膨胀，对于开发零热膨胀材料非常重要。

(4)有序排列：具有重复周期的有序排列。

(5)自旋重排：在磁性材料中，有序自旋的方向在一定温度下发生变化。

(6) 3d过渡金属：元素周期表第四周期中从钪（Sc）到铜（Cu）的金属元素。它们可以形成多价离子，从而产生磁性和导电等功能。

(7)扫描透射电子显微镜：电子显微镜的一种。缩小至约01纳米（百万分之一厘米）的电子束在样品上扫描，根据样品透射和散射的电子束强度，直接观察样品中的原子。

(8) 大型同步加速器辐射设施SPring-8：位于兵库县播磨科学园区城，是日本理化学研究所的设施，可产生世界上最高性能的同步加速器辐射。其运营管理和用户支持由高强度光子科学研究中心（JASRI）负责。 SPring-8 的名称源自 Super Photonring-8 GeV（千兆电子伏特）。同步辐射是一种高度定向且强大的电磁波，当电子加速到几乎等于光速并且其行进方向被电磁体弯曲时产生。 SPring-8 正在利用这种同步加速器辐射进行广泛的研究，包括纳米技术、生物技术和工业应用。

(9)同步加速器X射线粉末衍射实验：一种研究材料结构的方法。通过用同步辐射X射线照射样品并检查衍射X射线的角度和强度来确定晶体结构（原子的排列和原子之间的距离）。

(10)中子衍射实验：将样品暴露于中子中，从衍射的中子中研究靶材结构的方法。中子与材料中的原子核相互作用强烈，因此获得的信息与X射线衍射不同，X射线衍射与材料中的电子相互作用。它可用于含有轻元素（例如氧和氢）的材料以及磁性材料的结构分析。

(11)硬X射线光电子能谱实验：通过将硬X射线（能量为4keV以上的高能量X射线）注入到材料中，考察发射出的光电子数与能量之间的关系，来研究材料内部电子结构的实验方法。传统的使用真空紫外光或软X射线的光电子能谱只能获得表面附近的信息，但通过用硬X射线激发，可以研究固体内部的电子结构。

(12)穆斯堡尔谱实验：通过材料中原子核对伽马射线的吸收光谱来研究原子核周围电子状态的实验方法。它对于评估固体中铁的局域价态和磁态非常有效。

(13)第一性原理计算：根据量子力学的基本原理，不依赖经验，预测物质晶体结构和电子态的理论计算。

附加说明

　该研究由中国科学院物理研究所叶绪斌、赵建发、刘哲宏、李文民、周龙、曹立鹏、董成等完成。瑞谷Paul Scherrer研究所研究生（陈栋）、于润泽副教授、金常青教授、龙友文教授、Denis Sheptyakov、杨俊业研究员、Michel Kenzelmann教授、德国马克斯·普朗克研究所王晓（小王）、胡志伟研究员、曾刘浩、助理林洪吉（台湾国家同步辐射科学研究中心）、特别研究员陈建德（法国）同步辐射研究中心）、克里斯托夫·萨勒（Christoph Sahle）、安娜（法国同步辐射装置ESRF）这项研究是与美国橡树岭国家实验室的研究员Anna Efiminko、Huibo Cao和Stuart Calder合作进行的。

该研究的一部分是与神奈川县产业技术综合研究所、有希望的种子开发项目“下一代功能性氧化物材料项目”（负责人：东正树，东京工业大学教授）和文部科学省科学研究补助金（S）“使用创新负热膨胀材料的热膨胀控制”（代表人：东正树）的共同研究。该项目得到了特别促进研究“通过光与物质的综合量子动力学开发新的光诱导合作现象的挑战”（代表人：东京工业大学教授越原慎也）、东京工业大学世界研究中心计划（WRHI）以及文部科学省纳米技术平台项目的支持。

论文信息

已出版的杂志：自然通讯 (2021)
论文标题：钙钛矿氧化物 PbFeO 中新型电荷排序和自旋重新取向的观察₃
作者：Xubin Ye、Jianfa Zhao、Hena Das、Denis Sheptyakov、Junye Yang、Yuki Sakai、Hajime Hojo、Zhehong Liu、Long Zhou、Lipeng Cao、Takumi Nishikubo、Shogo Wakazaki、Cheng Dong、Xiao Wang、Zhiwei Hu、hong-Ji Lin、Chien-Te Chen、Christoph Sahle、Anna Efiminko、Huibo Cao、 Stuart Calder、Ko Mibu、Michel Kenzelmann、Liuhao Tjeng、Runze Yu、Masaki Azuma、Changqing Jin 和 Youwen Long
DOI：

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