V体育使用化学压力控制单晶中的缺陷来实现最低导热率 - 使用中子全息术阐明镁锡化合物中硼掺杂的作用 -

东北大学工学研究科
茨城大学
V体育
广岛市立大学
日本原子能机构
J-PARC Center

演示要点

〇〇镁锡化合物^※1与硼^※2镁中的空位缺陷变高^※3增加，错位^※4的密度increases
〇中子全息^※5揭示硼周围存在镁空位缺陷。
〇​由于空位缺陷和位错，我们在镁锡化合物单晶中实现了理论上预期的最低导热率，并为开发具有高热电转换效率的单晶热电转换材料制定了指南。

摘要

　廉价且环保的镁锡化合物作为可以利用热能发电的热电转换材料正在引起人们的关注。先前的研究将镁空位缺陷引入镁锡化合物的单晶中以降低热导率[1]，并引入导电载流子以提高热电转换性能[2]，但问题仍然是引入导电载流子会减少空位缺陷的数量。为了解决这个问题，我们通过用硼部分取代镁锡化合物单晶，成功地增加了空位量。这是由于硼部分取代导致化学压力增加。除了空位缺陷之外，位错密度也增加了，这使我们能够实现理论上预测的最低热导率。这项研究证明了通过控制化学压力进一步提高镁锡化合物单晶热电转换性能的可能性。如果使用单晶镁锡化合物的热电转换器件能够投入实用，我们将有望实现节能低碳社会。
　这项研究是由东北大学工学研究生院应用物理系斋藤渡先生（博士生）、黄志成先生（博士生）、林启副教授、宫崎耀教授以及茨城大学研究生院理工学研究科共同完成的。量子束科学系杉本和也先生（硕士生）、小山健二教授、V体育工学研究科物理工学系林浩一教授、广岛市立大学信息科学研究生院信息工学系副教授八方直久副教授、东北大学工学研究科联合测量分析组宫崎高通先生、J-PARC中心该研究是与材料与生命科学部的研究主任Masahide Harada、研究主任Kenichi Oikawa和副研究主任Yasuhiro Inamura合作进行的，并发表在美国化学会于2021年4月22日出版的科学期刊《ACS Applied Energy Materials》上。

V体育用硼部分取代镁锡化合物中的镁，硼周围的镁会丢失，破坏晶体的周期性并引起位错，从而成功降低导热率。左图、中图和右图分别显示了镁锡化合物的晶体结构、中子全息术显示的硼周围的原子图像以及透射电子显微镜图像。

角色分工

·单晶X线衍射、导热系数测量:先生齐藤涉、黄志成先生、林清副教授、宫崎吉美教授

·中子全息术：Kazuya Sugimoto、Kenji Oyama 教授、Koichi Hayashi 教授、副教授 Naohisa Happo、研究主任 Masahide Harada、研究主任 Kenichi Oikawa、研究主任 Yasuhiro Inamura

·透射电子显微镜观察：齐藤渡先生、林启副教授、宫崎高道先生

背景

　利用热能发电的热电转换材料有望成为实现节能低碳社会的关键材料。其中，镁锡化合物是有前途的热电转换材料，可以在中高温（400 K至800 K）下利用热能。镁锡化合物实际应用的塞贝克系数^※6
东北大学工学研究生院应用物理系的Wataru Saito（博士生）、Kei Hayashi副教授和Yoshimi Miyazaki教授此前表明，在氩气压力下制备镁锡化合物单晶时，会引入镁空位缺陷，导致热导率低于多晶。此外，V体育将锑部分取代到含有空位缺陷的镁锡化合物单晶中并引入电子，我们成功地获得了高热电转换性能。然而，随着锑替代量的增加，空位缺陷的数量减少（图1）。这意味着用锑部分替代削弱了空位缺陷引起的热导率降低效应。如果我们能够建立一种增加空位量的方法，我们应该能够进一步提高热电性能。

图1锑替代量与空位缺陷量的关系

　参考文献： 茨城大学研究生院理工学研究科量子束科学系杉本和哉（硕士生）、V体育工学研究科物理工学系大山健二教授、林晃一教授、广岛市立大学信息科学技术研究科信息工学系、东北大学工学研究科信息工学系副教授八方尚久副教授 部分硼取代硅化镁该系统是与联合测量分析小组的 Takamichi Miyazaki 先生、J-PARC 中心材料与生命科学部的研究主任 Masahide Harada、研究主任 Kenichi Oikawa 和副研究主任 Yasuhiro Inamura 合作开发的。^※1的研究在这项研究中，他们使用中子全息术来确定硼取代位点，并使用单晶 X 射线衍射研究了晶体结构。结果发现，硅中的空位缺陷是V体育部分硼取代而形成的。同样，我们对部分硼取代可能增加单晶镁锡化合物中镁空位数量的想法进行了联合研究。

研究内容

　中子全息术是一种可以高灵敏度分析硼、氢、氧等轻元素周围原子图像的实验方法。中子全息术是使用 J-PARC 材料与生命科学实验设施的中子实验装置 BL10 进行的。图2（左）显示了从部分被硼取代的镁锡化合物单晶的全息图中获得的硼周围原子的图像。硼位于中心，在从晶体结构预测的镁原子位置（绿色圆圈）处看到了表明原子存在的白点。该结果表明硼部分替代了镁（图2（右））。值得注意的是，硼的第三邻域中的镁比硼的第一邻域和第二邻域中的镁观察得更清楚。换句话说，已经清楚硼周围存在镁空位缺陷。

图2 硼部分取代的镁锡化合物单晶
（左）硼周围的原子图像和（右）晶体结构

　接下来，我们基于硼取代位点的信息，使用单晶X射线衍射进行了晶体结构分析，以研究部分硼取代是否改变了镁锡化合物单晶中所含的空位缺陷的量。结果发现，部分硼取代的样品中空位缺陷量为134(47)%，高于未取代的样品中的12(3)%。这与锑的部分替代趋势相反。由于部分取代而导致的空位缺陷数量的变化可以V体育化学压力的变化来解释。图3显示了晶格常数与空位缺陷数量之间的关系。可以看出，晶格常数越小，空位量增加得越多。换句话说，可以得出结论，由于部分取代而施加到镁-锡化合物的化学压力越高，空位缺陷的量增加得越多。

图3 晶格常数与空位缺陷量的关系

　虽然我提到由于部分硼取代导致空位缺陷量增加，但图3所示部分硼取代的样品数据中的误差棒很大，很难判断与未取代的样品有显着差异，因此我使用透射电子显微镜（TEM）观察微观结构。图4(a)和4(b)显示了未取代样品和硼部分取代样品的TEM图像。在硼部分取代的样品中到处都观察到在未取代的样品中看到的条纹图案。该条纹图案是空位缺陷聚集的空位缺陷区域，表明硼部分取代的样品比未取代的样品具有更多的空位缺陷。此外，当对图4(b)中的蓝色虚线框包围的区域进行快速傅里叶变换，并对所获得的光斑的一部分进行快速傅里叶逆变换时，发现边缘位错，这是位错的一种^※4被观察到。硼部分取代样品的位错密度为79×10¹⁶m^-2，以及未取代样品和锑部分取代样品的那些（分别为35×10）¹⁶m^-2and 10×10¹⁶m^-2)。

图 4 (a) 未取代样品和 (b) 硼部分取代样品的 TEM 图像

　图 5(a) 显示了未取代样品和硼部分取代样品的热导率与温度的关系。研究发现，部分取代的硼样品在所有温度范围内都表现出较低的导热率。这是由于空位缺陷和位错导致的晶格导热性^※7变得更低（图5（b））。部分取代的硼样品的晶格热导率最低，为 065 W/Km (650 K)。该值与理论上预测的最低热导率（紫色虚线）相当。上述结果表明，对镁锡化合物单晶施加化学压力会增加空位数量和位错密度，导致热导率低。

图5（a）未取代样品和硼部分取代样品的热导率和（b）晶格热导率

未来发展

　研究表明，单晶镁锡化合物中的空位缺陷量可以V体育部分取代的化学压力来控制。用硼部分取代会增加化学压力，从而增加空位缺陷含量和位错密度。结果，获得了低导热率。另一方面，用锑部分取代可减少空位缺陷的数量，但显着增加导电载流子的数量，从而显着提高电导率。预计V体育同时使用降低热导率的硼和提高电导率的锑作为部分取代元素，可以进一步提高镁锡化合物单晶的热电转换性能。

致谢

本研究的部分研究得到了科学研究补助金（项目编号：20J10512）、基础研究（B）（项目编号：17H03398）、新学术领域研究（项目编号：17H05207）、学术转化领域研究（项目编号：20H05878、20H05881）和东北大学住友金属矿业公司的支持株式会社Vision Co-Creation Partnership（经销商：住友金属矿业株式会社）。此外，中子全息术基于J-PARC通用项目（项目编号：2018I0010、2018B0049、2019A0082）、科学研究补助金（A）（项目编号：19H00655）和新学术领域研究（项目编号：26105001、26105006、 19H05045）。

术语表

※1 镁锡化合物和硅化镁
指Mg与Sn（锡）或Si（硅）以2:1的摩尔比组合而成的物质。

※2化学压力
当组成物质的某些原子被不同尺寸的原子取代时，物质的晶格常数会发生变化。晶格常数的变化可以看作是施加在物质上的压力的增加或减少，因此由于部分取代而施加在物质上的压力称为化学压力。

※3 Vacancy defect
材料特有的一种点缺陷。原子侵入原子周期性排列的间隙称为间隙缺陷，原子不存在称为空位缺陷。

※4 位错和刃位错
位错是材料固有的线缺陷，特定原子平面上方和下方的原子平面数量不同，由于存在额外原子平面而产生的位错称为刃位错。

※5 中子全息
一种将物质暴露于中子并观察原子散射的中子波与未撞击原子的中子波之间的干涉波（全息图）的实验方法。全息图可用于重建原子图像。

※6 塞贝克系数
指每1℃温差的电动势。

※7 晶格导热系数
物质晶格的振动（声子）对热导率的贡献称为晶格热导率。

[1] 东北大学新闻稿，2020 年 2 月 25 日

[2] 东北大学新闻稿，2020 年 12 月 24 日

论文信息

标题：化学压力引起的点缺陷使 Mg2Sn 和 Mg2Si 单晶具有低导热率
（日语翻译：化学压力引起的点缺陷是Mg₂锡和镁₂实现Si单晶的低导热率)

作者：Wataru Saito、Kei Hayashi、Zhi Cheng Huang、Kazuya Sugimoto、Kenji Ohoyama、Naohisa Happo、Masahide Harada、Kenichi Oikawa、Yasuhiro Inamura、Kouichi Hayashi、Takamichi Miyazaki、Yuzuru Miyazaki

发表于：ACS Applied Energy Materials，（首次在线）。

DOI：101021/acsaem1c00670

网址：

联系信息

研究相关事宜

Kei Hayashi
东北大学工学研究科应用物理系副教授
电话：022-795-4637 电子邮件：hayashik[at]crystalapphtohokuacjp

宫崎结弦
东北大学工学研究科应用物理系教授
电话：022-795-7970 电子邮件：miya[at]crystalapphtohokuacjp

林浩一
V体育工学研究科物理工程系教授
电话：052-735-5308 电子邮件：hayashikoichi[at]nitechacjp

八方直久
广岛市立大学研究生院信息科学研究生院信息工学系副教授
电话：082-830-1553 电子邮件：happo[at]hiroshima-cuacjp

原田正英
日本原子能机构 J-PARC 中心材料与生命科学部研究主任
电话：029-282-6217 电子邮件：haradamasahide[at]jaeagojp

公共关系很重要

Midori Numazawa，东北大学工学研究生院信息和公共关系办公室
电话：022-795-5898 电子邮件：eng-pr[at]grptohokuacjp

茨城大学公共关系办公室，山崎和树
电话：029-228-8008 电子邮件：koho-prg[at]mlibarakiacjp

V体育企划公关科
电话：052-735-5316 电子邮件：pr[at]admnitechacjp
传真：052-735-5009

广岛市立大学行政办公室企划室企划组新田奈央
电话：082-830-1666 电子邮件：kikaku[at]mhiroshima-cuacjp

J-PARC 中心公共关系组组长 Junko Sekida
电话：029-284-4578 电子邮件：pr-section[at]j-parcjp

*请将每个 [at] 替换为 @。