聚合物薄膜中氢离子界面传输的新发现

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积分

◯合成羧酸基浓度受控的弱酸性聚合物并评估薄膜中的氢离子传输
◯羧酸基团以至少两种状态存在
◯当羧酸基团的浓度变低时，薄膜界面处存在更多的羧酸基团
◯随着羧酸基团浓度的降低，氢离子传输途径从内部传输变为界面传输占主导地位

摘要

　日本先端科学技术研究院先端科学技术研究生院材料化学系长尾由纪副教授、Atochaya Swansunton先生（博士生）、V体育工学院研究生院生命与应用化学系山本克宏副教授、立教大学理学部长野周作与山形大学学术研究所（理学院）松井敦教授共同研究，我们发现了氢离子传输在燃料电池和生物活动中很重要的现象，并且通过控制模型聚合物薄膜中的羧酸基团的浓度，氢离子传输路径在膜内部和界面之间切换。这一结果有望加速界面分子设计的研究，以促进能量转换系统和离子主动控制的进步。
　该研究成果发表在英国时间2021年5月21日电化学会出版的Electrochemistry杂志网络版上。这项研究得到了日本学术振兴会（JSPS）科学研究补助金（C）、科学研究补助金（B）和创新领域“氢基因组学”科学研究补助金的支持。

研究背景及内容

　在生物系统中，蛋白质等高阶结构控制离子传输通道并实现对离子传输的外部刺激的响应。此外，自 20 世纪 60 年代以来，生物材料界面的离子传输一直是争论的话题。人为地设计和构建这个功能仍然不容易。长尾副教授和他的同事们一直专注于氢离子等离子，并一直在进行人工主动控制氢离子的基本技术研究。
　氢离子是酸的基础，通过材料运输，在燃料电池和生物活动等能量转换系统中发挥着重要作用。人们认为这些氢离子沿着材料内部非常小的路径传输。近年来，随着能量转换系统的进步，为了提高性能，不仅材料内部的分子设计，而且边缘或界面的分子设计也受到重视。然而，关于氢离子在材料界面传输的基础研究尚未充分进行。这次，Nagao 副教授和他的同事使用具有受控浓度的羧酸基团（一种酸）的合成聚合物，而不是生物材料，对氢离子穿过薄膜进行了研究。结果表明，当氢离子无法充分通过薄膜时，它们会沿着薄膜界面（对应于薄膜的正面和背面）传输。
　在这项研究中，我们合成了一种名为聚苯乙烯的聚合物，其侧链经过羧酸基团的化学修饰（图 1）。为了进行比较，我们合成了四种类型的羧酸基团，浓度范围从高到低。通过将聚合物制成薄膜并使用红外光研究其分子结构，我们发现构成酸基础的羧酸基团至少有两种状态。一种是羧酸基单独存在的状态(游离状态)，另一种是两个羧酸基作为彼此面对的二聚物存在的状态(二聚物状态)。在二聚体状态下，两个氢离子夹在两个羧酸基团之间，并通过称为氢键的键稳定。研究小组发现，当羧酸基团浓度增加时，游离状态的羧酸基团数量相对增加，而二聚体状态的羧酸基团数量趋于减少。此外，我们发现当羧酸基团的浓度较低时，更多的游离羧酸基团存在于界面而不是薄膜内部。还发现，聚合物薄膜中的羧酸基团并非均匀存在，并且其存在状态根据其浓度而不同。
基于这些结果，研究小组考虑了这样的假设：当羧酸基团的浓度降低时，游离羧酸基团聚集在薄膜界面处，氢离子沿着界面而不是薄膜内部传输。具体来说，我们使用一种称为阻抗法的方法来评估氢离子电导率，这是氢离子传输的性能指标之一。结果支持假设；在具有高浓度羧酸基团的薄膜中，氢离子主要在薄膜内部传输，而在具有低浓度羧酸基团的薄膜中，氢离子沿着薄膜界面而不是在薄膜内部传输（图2）。这被认为是因为更多的游离羧酸基团存在于界面而不是薄膜内部，并且因为薄膜内部存在许多二聚羧酸基团，其似乎对氢离子的传输贡献不大。这些结果表明，氢离子不一定需要穿过材料的内部，但如果有一条容易的路径，则可以沿着界面（即材料的边缘）传输。

图1 本研究中使用的高分子材料

　

图 2 聚合物薄膜中氢离子传输的图像。内部传输（顶部）和界面传输（底部）

未来发展

　人们认为聚合物材料中的氢离子沿着材料内部的路径传输。然而，在这项研究中，我们发现，根据酸元素和结构，氢离子主要沿着界面而不是材料内部传输。这种离子的界面传输在无机材料中已经是已知的，但由于界面传输在聚合物材料中也是可能的，因此它对于设计界面分子可能有用。也有可能接近对迄今为止尚未解释的氢离子传输现象的理解。特别是，羧酸基团在生物活性中发挥着重要作用。未来，长尾副教授和他的同事将利用他们所获得的知识来提高能量转换系统的复杂性，并人为地主动控制离子传输。

研究基金

·日本学术振兴会（JSPS）科学研究补助金（C）（JP18K05257）
·日本学术振兴会（JSPS）科学研究补助金（B）（JP21H01997）
·日本学术振兴会（JSPS）创新领域“氢组学”科学研究补助金（JP21H00020）

论文信息

杂志名称电化学
标题“弱酸官能化的界面和内部质子传导
　　　　具有不同羧酸浓度的苯乙烯基共聚物”
作者姓名 Athchaya Suwansoontorn、Katsuhiro Yamamoto、Shusaku Nagano、Jun Matsui、
　　　　长尾由纪*
发表日期：作者手稿版本于 2021 年 5 月 21 日在线发布（英国时间）
DOI

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