将廉价铁基正极材料的容量提高一倍，有望降低成本并提高锂离子电池的能量密度

东北大学综合材料科学研究所
V体育

演示要点

〇开发出不含稀有金属的高容量锂离子电池正极材料
〇利用铁元素规避供应链风险降低成本
〇铁和氧的氧化还原反应^注1
〇亚稳态^注2

摘要

　电动汽车（EV）、混合动力汽车（HV）所搭载的锂离子电池等的正极使用钴、镍等稀有金属。尽管全球蓄电池市场快速扩张，但稀有金属生产国和冶炼厂分布不均，集中在少数国家，引发供应链风险担忧。磷酸铁锂（LiFePO₄)已投入实用，但能量密度^注3随着对高能量的需求不断上升，需要开发不含稀有金属且具有高能量密度的新型正极材料。
　反相萤石型氧化铁锂（Li₅Fe3O₄)是实际使用的LiFePO₄正极除了使用铁的氧化还原反应外，还可以使用氧的氧化还原反应。理论上LiFePO₄预计其容量将是正极的两倍以上，最近在全世界范围内重新受到关注。然而，迄今为止还无法充分利用氧的氧化还原反应，而LiFePO₄我只能使用与正极几乎相同的容量。
　由东北大学多学科材料科学研究所讲师Hiroaki Kobayashi、V体育工程研究生院Isao Honma教授和Masanobu Nakayama教授领导的研究小组，利用廉价的铁和氧，成功开发了一种新型无稀有金属的高能锂离子电池正极材料。在这项研究中，机械合金化^注4₅Fe3O₄，可以利用迄今为止尚未充分利用的铁和氧的氧化还原反应以及LiFePO₄实现了超过300mAh/g的可逆容量，大约是正极的两倍。利用可以规避供应链风险的元素资源，有望降低锂离子电池的成本并提高能量密度。
　该结果于2023年1月15日发表在美国主要学术出版公司Wiley的专业期刊上

研究背景和历史

　智能手机、笔记本电脑等所使用的锂离子电池如今已成为日常生活中不可或缺的一部分，并且高能量密度锂离子电池开始用作电动汽车的车载电池，全球大型蓄电池市场正在迅速扩大。正极采用钴、镍等稀有金属，但由于稀有金属生产国和冶炼厂分布不均，集中在少数国家，人们对供应链风险的担忧日益增加，如因资源枯竭和世界局势变化导致价格上涨等。例如，到2030年，钴的供应将趋紧是肯定的。为了规避稀有金属资源约束和供应链风险，同时提高产业竞争力，利用不含稀有金属的金属资源开发正极材料非常重要。磷酸铁锂LiFePO采用廉价的铁作为正极材料，可避免资源风险₄已投入实际使用，但随着大规模蓄电装置等更高能量的需求不断增加，需要开发不含稀有金属且具有高能量的新型正极材料。
　在本研究中，我们将使用反萤石型锂铁氧化物Li，这是一种不含稀有金属的正极材料。₅Fe3O₄这种材料最早由一个日本小组于 1999 年报道，当时 LiFePO₄其能量密度比正极低，因此很少受到关注。然而，近年来，美国西北大学的一个小组报道，除了铁的氧化还原反应外，还可以利用氧的氧化还原反应^（注5）磷酸铁锂₄由于正极只能利用铁、Li的氧化还原反应₅Fe3O₄可以同时利用铁和氧的氧化还原反应，理论上容量将增加一倍以上，因此重新引起了全世界的关注。然而，即使是在这种材料发现20多年后的今天，提高容量的具体指导方针仍未获得。

研究内容

　这次，李₅Fe3O₄的容量较低是由晶体结构畸变引起的氧脱附（分解反应）引起的，并通过机械合金化合成了抑制结构畸变的亚稳相（图1）。当我们评估所获得的亚稳相的正极性能时，我们发现充放电期间的负载显着降低，并且LiFePO₄我们发现可逆容量超过300mAh/g，大约是正极的两倍，并且不会发生氧脱附。通过使用同步辐射的光谱分析对该正极材料的氧化还原反应进行研究，结果发现除了铁的氧化还原反应之外，氧的氧化还原反应也是可逆进行的。此外，通过计算科学考虑氧化还原反应，结果发现，通过机械合金化抑制结构变形，铁的氧化还原反应期间发生的结构变化容易进行，因此，随后的氧氧化还原反应不会发生分解反应。我们现在已经能够充分利用迄今为止尚未充分利用的氧的氧化还原反应，并成功地提高了不含稀有金属的正极材料的容量。

未来展望

　利用资源丰富、精炼技术先进的铁，并有效利用氧的氧化还原反应，有望降低锂离子电池的成本、提高能量密度，同时避免供应链风险。此外，该材料设计指南不仅可以应用于锂离子电池正极，还可以应用于钠离子电池等下一代蓄电池以及高性能催化剂材料的开发，这项研究的进展有望为低碳社会和全球变暖对策做出贡献。

图1 反型萤石型氧化铁锂Li₅Fe3O₄的晶体结构（左）和新开发的亚稳态相（右）。红色、黄绿色和棕色球体分别代表氧、锂和铁原子。在亚稳相中，形成倒置的萤石结构，其中各原子的位置等价排列。

关于研究

　这项研究是与东北大学多学科材料科学研究所和V体育合作进行的，并得到了 JSPS KAKENHI 青年研究基金的支持(JP19K15668)，由 JST ALCA-SPRING (JPMJAL1301) 支持。

论文信息

标题：亚稳态立方结构超过反萤石锂的容量极限₅Fe3O₄使用小型极化氧氧化还原的阴极
作者：Hiroaki Kobayashi、* Yuki Nakamura、Masanobu Nakayama、Sota Kodaki、Rantaro Matsuo、Itaru Honma
已出版杂志：先进能源材料
DOI：

*这是一篇使用东北大学支持系统的开放获取文章。
*通讯作者

术语解释

注1氧化还原反应：氧化还原反应。还原反应和氧化反应简称氧化还原反应。

注2亚稳态相：在一定环境（例如室温、大气）下不稳定但能长期维持该状态的相。这次形成的亚稳态可以维持数年，除非加热到几百度。

注3能量密度：每单位体积或单位质量可以从电池中提取的能量。前者以(Wh/ℓ)表示，后者以(Wh/kg)表示。

注4机械合金化：将多种粉末、硬球等进行机械碰撞混合，利用碰撞能量合成合金和新材料的过程。它可以在低温下加工，也可用作合成只能在低温条件下获得的相的方法。

注 5 西北大学新闻稿链接（英文）

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