利用鱼鳞通过微波热解成功合成具有世界最高发光效率的碳纳米洋葱 - 在创建功能性纳米材料和下一代光源方面取得的新进展，将有助于实现可持续发展目标 -

演示要点

〇 以鱼鳞为原料，采用微波热解法，在几秒钟内成功合成碳纳米洋葱
〇所获得的碳纳米洋葱由多层富勒烯组成，具有高结晶度，与目前报道的碳纳米洋葱相比，表现出世界上最高的发光效率
〇〇在微波热解过程中，碳纳米洋葱的表面被自发修饰，从而在极性溶液中保持可见光发射和高色散，从而产生柔性薄膜和LED

摘要

　工学研究科先进陶瓷研究中心的白井隆副教授、特聘助理教授妙子信、大馆靖先生（研究时：工学部生命与应用化学专业硕士课程）220178_20205|)的研究小组利用鱼鳞产生微波^＊１热解法生产的超高发光效率碳纳米洋葱^＊２。本研究以鱼鳞中提取的胶原蛋白为原料，研究了胶原蛋白分子中肽官能团形成的巨偶极矩及其三螺旋结构。^＊３引起的高微波吸收并快速热解胶原蛋白，我们成功一步合成了高度结晶的碳纳米洋葱。此外，在微波分解过程中，碳纳米离子的表面被选择性地修饰为羟基和羧基，我们成功地开发了可见光发射和在极性溶液中的高分散性。将获得的碳纳米洋葱与迄今为止报道的其他方法合成的碳纳米洋葱进行了比较。10发光效率提高了一倍多，目前是世界上发光效率最高的。此外，即使用不同的极性溶剂替代，它也表现出稳定的光学性能和发光效率，并且可用于使用碳纳米洋葱水分散体的液体涂布方法来创建柔性薄膜。LED，我们期待其应用于下一代固态光源和具有宽发光面积的发光器件。
　这项研究的详细内容可以参见英国皇家化学学会2022年5月23日（英国时间）出版的学术期刊（影响因子：10182）[小册子版本]。

研究背景

　碳纳米洋葱是多层富勒烯^＊４组成。最著名的碳纳米离子合成方法是纳米金刚石的高温煅烧方法，该方法涉及真空中的高加热温度（1500〜2000度))，但存在尺寸难以控制等工程缺陷。近年来，报道了石墨的水下电弧放电、利用甲烷等有机前体气体的化学气相沉积、石墨的机械化学加工和激光烧蚀等方法，但这些合成方法需要苛刻的实验条件，如高温、真空或反应时间长，并且存在原材料成本高、由于使用催化剂而增加生产成本以及使用化学溶剂进行后处理等问题。此外，通过这些合成方法获得的碳纳米离子具有很强的分子间范德华力，π-π由于堆叠相互作用而极性/具有不能分散在非极性溶剂中的特点，因此需要进行表面改性的后处理。

研究内容/结果

在这项研究中，我们以从鱼鳞中提取的胶原蛋白为原料，通过使用单模微波的电场加热，自发地快速升高温度并热分解胶原蛋白，从而在几秒钟内成功合成了碳纳米洋葱（图1）。图2aTEM图像得到的碳纳米洋葱的大小为~20 纳米发现前部和后部由多层富勒烯组成并且高度结晶。另外，XPS图显示通过分析确认合成的碳纳米离子的表面化学状态的结果2bC１s通过轨道光谱的峰分离，证实合成的碳纳米离子的表面被羰氧基和羟基选择性地修饰。合成的碳纳米洋葱可以直接分散在乙醇中，无需任何后处理，在紫外光激发下发出高强度蓝光（图）2c）。 3 改变激发波长时D发射光谱图2d合成的碳纳米离子是400〜500 纳米表示发射中心波长，激发波长(300〜400 nm)和激发波长(250〜200 纳米)π-π它由两种发光成分组成：跃迁发光。 excitation wavelength350 纳米的绝对量子产率是40% 与使用传统合成方法合成的碳纳米离子相比10这是目前报道的世界上最高的碳纳米离子绝对量子产率。这种高量子产率被认为是本研究开发的微波热解方法合成的碳纳米洋葱核心部分的高结晶度和高效表面修饰的结果。此外，由于表面丰富的羧基和羟基，它可以很容易地分散在各种极性溶剂中，并且也证实了溶剂更换后发光和量子产率的稳定性。图2e显示了分散在不同极性溶剂（从左到右：水、甲醇、异丙醇）中的碳纳米洋葱及其发光照片。

图1本研究开发的鱼鳞微波热解法合成纳米碳离子的过程

　

图2.合成碳纳米离子 (a）TEM图片 (b）XPS的C1轨道谱 (C)乙醇分散体及其发光照片(D）３D发射光谱（纵轴：激发波长，横轴：发射波长）（e）在水、甲醇和异丙醇分散液中的发光照片

　

　使用碳纳米离子的水分散体、聚乙烯醇(聚乙烯醇：PVA) 与无花果混合3a3b) 和 3D发射光谱（图表3c)。还有碳纳米洋葱聚乙烯醇的混合物UV-LED涂漆芯片发出的蓝光LED（图3d）。

图3.（a)使用合成碳纳米洋葱使用液体涂覆方法制造柔性薄膜的程序，(b) 柔性薄膜及其发光照片（图底部：作为对比样品聚乙烯醇单膜), (C) 柔性薄膜 3D发射光谱（底部：作为比较样本聚乙烯醇单膜3D发射光谱) (D)碳纳米洋葱和聚乙烯醇LED准备和发光摄影

　

另外，对胶原蛋白微波热解过程中产生的气体成分和分解前后的固体成分进行定性分析，图4首先，在微波照射下，胶原蛋白分子中的肽官能团及其三螺旋结构中形成的宏偶极矩吸收微波。此时，温度急剧上升，胶原蛋白在短时间内热分解。热分解过程中，除了主要成分甲苯外，还生成吡咯、二酮哌嗪等六方、五方分子，这些分子的脱氢反应产生活性自由基，活性自由基的聚集和空间交联反应形成碳纳米离子。

图4.鱼鳞微波热解碳纳米洋葱的生成机制

社会意义

　本研究获得的碳纳米离子显示出世界上最高的发光效率，有望应用于下一代固态光源和具有宽发光面积的发光器件。此外，所使用的原料是从鱼鳞中提取的胶原蛋白，迄今为止尚未具有任何利用价值，而在海洋资源丰富的日本，作为未利用资源的可持续有效利用技术是有用的。不仅是材料化学的重要进步可持续发展目标我们相信，这将带来功能性纳米材料和下一代光源创造的新发展，从而有助于实现这一目标。

未来发展

　我们将选择合作伙伴公司进行联合研究，建立利用本研究开发的微波热解法的碳纳米洋葱合成技术的量产工艺，并通过产学合作体系致力于开发具有国际竞争力的产品。

术语表

(*1) 微波：大约波长1毫米〜１m的电磁波当微波作用于材料时，材料内部构成介电和磁性材料的偶极子、空间电荷、离子、自旋等剧烈振动和旋转，产生热量。这种加热方法常应用于液相和固相的化学合成中。

(*2) 碳纳米洋葱 (碳纳米洋葱)：由多层富勒烯组成的闭壳同心球形碳纳米结构（尺寸为100 纳米如下）。由于其结构与洋葱相似，因此被称为碳纳米洋葱、洋葱状碳（洋葱状碳)。

(*3) 宏观偶极矩 (宏观偶极矩)：胶原蛋白分子通过不同氨基酸分子之间的肽键形成蛋白质结构，在空间上具有螺旋链结构，因此通过将肽键的偶极矩沿一个方向积分而形成巨大的电偶极子（宏偶极矩）。

(*4) 富勒烯 (富勒烯）：6会员环和5由环成员碳原子组成的闭壳空心碳簇的总称。

论文信息

论文标题：通过一步微波热解鱼鳞废物在几秒钟内制造超亮碳纳米洋葱
作者姓名：Xin Xin（先进陶瓷研究中心特聘助理教授）、Kai Odate（研究时工学部生命与应用化学专业硕士二年级）、Takashi Shirai（工学部（生命与应用化学）、先进陶瓷研究中心副教授）*（*通讯作者）
出版杂志名称：绿色化学
出版日期：2022年5月23日（英国时间）[书籍版本]
DOI：101039/d1gc04785j
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