“数字光图案聚合”的发展〜数字化操纵树脂特性的新概念〜

演示要点

〇光照射型3D打印机的新用途：数码照片图案聚合的发展
〇提出了通过使用数字方法对不同类型的聚合物进行图案化来功能化树脂的新概念
〇〇可穿戴设备的树脂开发和数字化转型(DX）、人工智能

总结

V体育研究生院工学研究科工学部（生命科学与应用化学领域）林美纪助理教授等紫外线辐照类型3D基于打印机的新使用方式，我们开发了一种针对不同聚合物的图案化技术，称为“数码照片图案化聚合”（图）1)。在这项技术中，很难/柔软、有弹性/可塑性、亲水性/具有不同特性（例如疏水性）的聚合物可以组合在同一树脂中。图案化是自然界中的常见做法，例如在昆虫和甲壳类动物的身体、昆虫的翅膀和植物中，但由于大多数人造树脂都是均质的，因此通过专注于分子发育来表达功能的能力受到限制，就像迄今为止的情况一样。特别是，下一代工业通常依赖于机械上独特的材料；例如，在柔性和可穿戴设备中，最好采用一种设计，该设计能够在一个方向上高度灵活地抵抗力，而在其他方向上难以弯曲。由于用单一聚合物制成的均质树脂很难表现出如此复杂的特性，因此可以在这方面利用这种图案化技术的优势。另外，亲水性-通过疏水图案化形成局部凝胶膜，基于屈曲现象变形（*1）（变形) (*2)，其表现出均质树脂无法表现的独特性能。
　这些结果是2023年份5月26学术期刊

图1. 该技术概述.

研究背景

关于合成树脂，自1900年代问世以来，树脂“均质”的概念一直被盲目概括，并致力于分子开发以表达新的物理性能。大约从合成树脂诞生以来100多年后的今天，开发大幅超越现有物理性能的新型聚合物极其困难。在这项研究中，与注重分子开发的常识方法相反，我们开发了一种利用“不同聚合物图案化”的新概念来实现树脂物理性能和功能无限扩展的技术。这意味着一维条形码和二维条形码（例如二维码code) 在信息量上有压倒性的差异。”这与示例类似。通过组合两个轴，二维条码可以比一维条码输出更多的信息。由于该技术允许不同聚合物和图案化方法的灵活组合，因此可以极大地多样化可输出的物理性能的变化，并满足工业的各种需求。

研究内容/结果

　在自然界中，多功能特性是通过在正确的位置对硬层和软层进行图案化来实现的。例如，在昆虫和甲壳类动物的体内，与作为基础材料的几丁质纤维结合在形成它们的角质层中的物质的类型和数量（示例）:取决于水的量、蛋白质的类型等，兆帕) 至玻璃/无机范围 (～GPa)的逐步弹性模量图案。此外，昆虫翅膀具有特有的瓦片图案结构（Voronoi图图案），以便在尽可能轻量的同时实现高效飞行，并被下意识地编程以应用最佳的弯曲和扭转变形来产生升力。该技术的开发是为了将自然界中常见的“图案”概念追溯到如上所述的人造树脂。
基于该技术的树脂制备工艺概述如下（图2）。1作为一个步骤，将交联树脂膜浸入乙烯基单体/光聚合引发剂溶液中以封装单体。2作为一个步骤紫外线封装的单体通过光聚合(*3)进行聚合。当时的光照射型3D打印机 (液晶显示屏型)(*4)，将计算机上绘制的光照射区域的图案转印到薄膜上，选择性地进行聚合。此后，除去未反应的单体并干燥以获得其中不同聚合物沿着光照射图案复合的图案化膜。该方法不需要合成复杂结构的聚合物，并且允许使用设计软件以数字方式进行各种图案化。由于图案化界面是化学连接的，不需要粘合过程，因此不存在因大变形而导致界面剥离的问题。

图2. 利用数码照片图案化技术制备图案化树脂的概述.

　

　基于上述技术，已经可以制备具有独特性能的图案化树脂，例如机械各向异性材料、基于亲水-疏水图案化的局部凝胶膜以及基于屈曲现象的变形。作为最简单的例子，我们展示了薄膜的选择性变形，其中玻璃状聚合物在橡胶基体树脂中形成图案（图 3a）。在这里N,N-二甲基丙烯酰胺在图案化部分聚合。N,N-二甲基丙烯酰胺聚合物是玻璃化转变温度(*5)>>室温的玻璃状聚合物，并且该聚合物被图案化为具有与变形平行的周期的条纹形状。在变形过程中，观察到选择性变形，其中仅在玻璃化转变温度＜＜室温下容易变形的橡胶状基材树脂部分伸长，而玻璃状聚合物部分不变形。此外，N,N-二甲基丙烯酰胺聚合物是一种亲水性聚合物，因此当疏水性聚合物薄膜被图案化并浸入水中时，固体薄膜上会形成局部凝胶（图3b）。局部凝胶膜的形成是该技术的优点之一，因为凝胶材料和固体聚合物之间的粘附通常很困难。

图3。(a) 图案薄膜的选择性变形。 (b) 浸入水中获得的局部凝胶膜。

　

接下来，整个构图膜的最大应变300%进行循环试验时，在薄膜的正面和背面形成周期性皱纹结构（*6）（图）4）。由于玻璃状聚合物很容易被破坏，因此我们设计了一种可塑性变形的聚合物（塑性变形：不可逆变形的性质），它可以发生大的变形（丙烯酸作为单体种类）。叔-聚合丁基）。具体来说，最大300%应变下的循环试验中，基材交联树脂部分显示出残余应变20%(*7)，图案部门250%的残余应变（通过切割基材/图案部分来测量）。
在该图案薄膜中，在伸长后的收缩(卸载)过程中，可塑性变形的图案部分的应力迅速消失，薄膜达到伸长终点，但弹性基材树脂部分恢复其长度。如上所述，由于卸载过程中各部分的“恢复容易程度”存在差异，导致无法追随弹性变形部分的伸长恢复的塑性变形部分发生屈曲和褶皱。还实现了根据最大应变控制皱纹周期（节距），并且该知识有望应用于自下而上的三维变形技术。

图 4 通过弹性/塑性聚合物图案化的变形行为（皱纹形成）

社会意义/未来前景

未来，通过自由地对不同类型的聚合物进行图案化，我们将能够开发特别与机械性能（韧性、阻尼性能、机械各向异性、摩擦性能）相关的功能，并且有可能将该技术开发到先进的工业领域（例如机器人、无人机、可穿戴设备、柔性设备等）。
此外，该技术的优点是，一旦了解了组成聚合物的特性，就可以利用计算科学和模拟的力量，根据每种图案风格提前设计最终特性。这是一个以数字方式操纵物理属性的新概念，称为数字转换（DX) 和人工智能通过促进与信息和机械工程等其他领域的研究合作，有望实现由单一聚合物制成的均质树脂无法实现的功能。

致谢

　这项研究是由国家研究开发署新能源及产业技术开发组织（NEDO) 的支持下，这是一个支持年轻研究人员发现的公私合作项目 (JPNP20004)

术语表

(※1)屈曲现象
一种现象，当施加到结构上的载荷增加时，当超过载荷极限时，变形会迅速增加。例如，当沿其轴向推动棒状物体时，它会弯曲（偏转）而不是收缩。

(*2) 变形 (变形）
一种通过某种刺激自发地将初始形状改变为另一种形状的成型技术。

(*3) 光聚合
一种聚合模式，其中使用光照射作为触发因素将单体连接在一起以形成聚合物。通常，紫外线（紫外线) 经常使用光。

（※４）3D打印机 (液晶显示屏类型)
液晶显示器(液晶显示屏面板）控制光的传输和阻挡以选择性放置紫外线照射光的系统。

(※5) 玻璃化转变温度
硬玻璃态转变为软橡胶态的温度。如果玻璃化转变温度低于室温，则聚合物在室温下表现出类似橡胶的柔软性能。如果温度高于室温，聚合物变硬且难以变形。

(※6)皱纹结构
表面出现皱纹和凹凸结构。

(※7) 残余应变
移除负载后仍保留的应变量。残余应变越大，变形后恢复到原来尺寸的程度越小（变形不恢复）。

论文信息

论文标题：数字光图案化：设计功能性多元聚合物图案化薄膜
作者姓名：Haruka Fukunishi、Mikihiro Hayashi、Shuto Ito、Naoki Kishi
出版杂志名称：ACS Applied Polymer Materials
发布日期：2023 年 5 月 26 日（网络发布）
DOI：101021/acsapm3c00653
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