全氟烷基醚简单合成成功-对环保材料发展的期望-

演示要点

〇全氟烷基醚合成成功
〇​碳链C3至C6全氟烷基醚合成示范
〇使用环保试剂、反应条件和溶剂
〇对开发具有优异材料相容性和热稳定性的环保材料的期望

摘要

河合幸树先生（纳米医学科学联合专业三年级）和柴田哲夫教授（V体育工学研究生院工学专业（生命和应用化学）和纳米医学科学联合专业）教授的研究小组通过发现选择性卤代全氟烷氧基化反应，成功地轻松合成了作为功能物质开发要素的重要组成部分的全氟烷基醚。
　全氟烷基醚是重要的骨架，可以赋予热性能、耐候性、耐化学性、防水防油性、润滑性和电绝缘性能等有价值的性能，并用于许多产品，如半导体、汽车和电池。此外，它还可以降解，因此有望成为一种环保材料。
　然而，全氟烷基醚的合成并不容易，因为其合成原料全氟醇盐不稳定且容易分解。该研究小组首先考虑了一种利用计算化学来稳定全氟醇盐而不分解它们的假设。接下来，基于这一假设，我们成功开发了一种新的卤代全氟烷氧基化反应，通过用氟化钾处理全氟烷基酰氟，在反应体系中稳定生成全氟醇盐，并在卤化剂存在下与二氟烯烃反应，可以选择性地获得所需的全氟烷基醚。
　该反应使用环境友好的三甘醇二甲醚(*1)溶剂在室温下进行，因此非常实用。
　该研究成果将于2024年发布5 月 22 日国际学术期刊《。

全氟烷基醚的合成新方法

研究背景

氟材料具有耐热性、耐候性、耐化学性、防水防油性、润滑性、电绝缘性等特性，因此被应用于半导体、汽车、电池等多种产品中。其中，氟材料中的Nephron PFA AP系列^※（大金），Fomblin® PFPE 润滑剂^※（索尔维），Fluon® PFA^※(AGC) 或 NOVEC^TM※等产品（3M），广泛应用于我们日常生活的产品中。全氟烷基醚在赋予氟材料重要性能方面发挥着重要作用。
此外，仅由碳链组成的全氟烷基化合物当碳链数量超过10时往往会表现出结晶性，使其不适合用作润滑剂、绝缘液、清洁剂和冷却剂，但通过在结构中插入醚部分可以避免这个问题。
　另一方面，据报道，与不具有醚键的全氟烷基磺酸盐相比，全氟烷基醚磺酸盐在氧存在下在亚临界水中更容易分解和矿化。
由于这些物理化学特性，全氟烷基醚有望继续发挥作为环保功能材料的作用（图1）。

图1全氟烷基醚与全氟烷基化合物的结构比较及特性

　

　全氟烷基醚中，C1碳链最短的三氟甲醚的合成方法在过去10年得到了迅速发展。特别是，通过亲核三氟甲氧基化反应合成三氟甲基醚的研究很活跃，并且开发了许多易于操作的三氟甲氧基化试剂。另一方面，长碳链（C3及以上）的亲核全氟烷氧基化反应的报道有限。这是因为碳链越长，全氟醇盐变得越不稳定。例如，当使用密度泛函理论（DFT）（*2）进行量子化学计算来比较C1中的三氟甲醇钾和C6中的全氟醇钾的稳定性时，我们发现C1为-108kcal/mol，而C6为-18kcal/mol，不稳定程度约为C6的六倍。该研究小组主要研究钾离子K⁺如果包含在三甘醇二甲醚溶剂中，全氟醇盐可稳定17倍以上至-308 kcal/mol（图2）。

图2 由于碳链长度（C1，C6）不同而导致全氟醇盐稳定性的差异（DFT计算）

研究内容

基于DFT计算中三甘醇二甲醚稳定全氟醇盐的假设，本课题组利用三甘醇二甲醚溶剂，在室温下使全氟烷基酰氟与氟化钾反应。他们证实全氟醇盐按预期稳定制备，并发现通过向反应溶液中添加二氟烯烃和碘，碘全氟烷氧基化反应成功进行（图3）。

图3 所开发的二氟烯烃的碘全氟烷氧基化反应

　该方法被发现可有效合成碳链为C3至C6的全氟烷基醚，并且对官能团具有较高的抵抗力。此外，我们发现该方法对氟化烯烃具有选择性，并且不与不含氟的烯烃发生反应。此外，我们发现，通过改变卤化剂，不仅可以通过碘全氟烷氧基化反应生成碘化合物，还可以合成溴化合物和氯化合物。换句话说，我们证明了当使用溴时会发生溴全氟烷氧基化，而当使用三氯异氰尿酸作为氯化剂时会发生氯化物全氟烷氧基化（图4）。

图4 本方法合成的卤代全氟烷基醚化合物

　

　得到的碘化全氟烷基醚化合物的碘部分可以化学转化为羟基、氢、烯丙基等，全氟烷基醚可作为广泛的原料（图5）。

图5碘部分的化学转化反应

社会意义

　有机氟化合物由于氟的独特性质而具有各种独特的功能，是现代社会不可或缺的物质。特别是，这里介绍的全氟烷基醚是重要的氟化合物，可广泛用作药物、农药和功能材料的合成原料，以及制造过程中使用的添加剂和试剂。新合成方法的开发预计将进一步刺激使用全氟烷基醚材料的开发。

未来展望

　据报道，全氟烷基醚具有从醚部分开始发生分解反应的潜力，我们可以期待利用全氟烷基醚研究开发具有优异环境友好性的新型氟材料。此外，该方法可以在不需要加热、冷却或昂贵的过渡金属试剂的条件下进行，并且适用于广泛的底物，使其成为工业上有用的合成方法，并有望在各个领域得到应用。

　本研究以“氟材料的精密分解，实现氟循环型社会”为研究主题（研究代表：柴田（项目编号：JPMJCR21L1）和大金工业株式会社

论文信息

论文标题：偕二氟烯烃与三甘醇二甲醚中的短寿命碱金属全氟醇盐的卤代全氟烷氧基化
作者姓名：Koki Kawai、Yoshimitsu Kato、Taichi Araki、Sota Ikawa、Mai Usui、Naoyuki Hoshiya、Yosuke Kishikawa、Jorge Escorihuela、Norio Shibata* *通讯作者
已出版的杂志：化学科学
发布日期：2024 年 5 月 22 日
DOI：101039/D4SC02084G
期刊链接：

术语表

(*1) 特里格里姆 (G3)
三甘醇二甲醚。它在有机化合物的生产和锂离子电池中用作环保的高沸点溶剂。

(*2) 密度泛函理论 (DFT)
一种根据原子和分子内电子密度的分布来预测化学反应和物理性质的理论。

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联系信息

研究相关

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