加速全固态电池材料开发~提出有关颗粒变形能力的有用设计参数~

演示要点

〇〇我们发现，对于全固态电池所使用的材料来说，颗粒的变形能力很重要，但颗粒的变形能力根据化合物的不同而有很大差异。
〇〇 化合物的刚度模量被证明是有用的设计参数和变形能力的材料筛选指数。
〇〇预计全固态电池等压粉体所用材料的开发将大大加速。

摘要

　V体育工学研究生院工学部（生命科学与应用化学）谷端直人助理教授和中山雅信教授领导的研究小组阐明了对全固态电池材料很重要的变形能力有用的设计参数。
　载流子离子 (李⁺是钠⁺）之外，还需要具有高变形能力以实现固体材料之间的紧密接触。尽管硫化物和氯化物由于表现出高载流子离子扩散性和可变形性而被广泛研究，但并非所有硫化物和氯化物都具有固态电池所需的性能。关于高载流子离子扩散率，已经报道了使用计算化学进行材料筛选的成功例子，但在本研究中，我们试图提出与变形性相关的材料筛选指标。结果表明，材料抗剪切应变能力的指标刚性模量（*1）作为表示材料变形能力的设计参数和材料筛选指标是有用的。
　这一结果预计将大大加速用于压实粉末体（例如全固态电池）的材料的开发。
本研究结果2024年份6月11日“》杂志。

研究背景

　全固态锂离子电池有望成为下一代电池，因为它们具有结合安全性、高能量密度和快速充电/放电性能的潜力。然而，颗粒间接触低和颗粒间电阻高是固体电解质应用中的主要问题。含有电子云易于极化的阴离子的硫化物和氯化物材料已被广泛研究，因为某些材料可以通过简单地压缩粉末来致密化。然而，并非所有硫化物和氯化物材料都表现出固态电池材料所需的高变形能力。使用高通量计算进行材料筛选非常重要李新的扩散性李⁺它已被广泛用于揭示离子导体。然而，尚未报道使用与变形能力明显相关的设计参数进行材料筛选的例子。如果明确这个筛选指标，预计将更容易发现高变形能力的材料。
　全固态电池生产过程中颗粒间的密集接触是通过塑性变形实现的（*2）。这种变形主要是由于位错的移动而发生的(*3)，此时所需的应力由泰勒模型的刚度决定G成正比。考虑到粉末样品的压实，认为刚度模量的平均值与变形所需的应力有关，因此本研究采用刚度模量的倒数作为变形能力的指标。图1在晶体结构数据库中氯化锂显示针对化合物综合计算的平均刚度模量。在此图中李扩散系数是通过使用力场的分子动力学模拟（*4）计算的，以及热力学稳定性（船体上方的能量) (*5) 也是从数据库中提取出来的（图1）。基于这一结果，在本研究中，刚度模量是不同的6氯化物 (李₂氯化钴₄、李₂氯化铬₄、李₁₀镁₇Cl₂₄、李₄锰₃Cl₁₀、李₂氯化铁₄ 和氯化铝锂₄)作为考虑的材料。在本研究中，我们通过实验评估了这些材料的变形能力（相对密度和晶界阻力），并研究了刚性和变形能力之间的相关性。

图1. 有希望作为全固态电池材料的化合物的高通量筛选结果。晶体结构数据库 (材料项目​)氯化锂对于所含化合物，李扩散系数D_Li+，RT，刚性模量G，和热力学稳定性E_船体上方的计算值

研究内容/结果

　对于合成的氯化物紧凑李我进行了阻抗测量来评估扩散率。奈奎斯特图（图表）2（a）;典型3从 ) 获得的总电阻R_总计值和能斯特-电导率扩散系数使用爱因斯坦方程(*6)计算。上述电导率扩散系数基于对电极材料评估的化学扩散系数的热力学因子(*7)。1，并且与化学扩散系数相比经常被低估。尽管如此，氯化物材料的电导扩散系数往往高于常见氧化物和硫化物正极材料的化学扩散系数（图3)，根据此计算为高李展示了扩散材料筛选方法的有用性。
　接下来，生坯的颗粒横截面扫描电镜（图2（c))，由颗粒形状计算相对密度并评价变形能力。在此，确认了氯化物之间成形体的相对密度存在显着差异。例如，李₂氯化钴₄的相对密度78%) 是一种氧化物（例如李_0.33啦_0.55二氧化钛₃) 与绿色压坯一样低。另外，DRT通过分析 (*8)AC我们已经区分了从阻抗测量中获得的电阻的不同组成部分（图2（b））。DRT分析结果是2这表明存在两个电阻分量。为了确定每个电阻分量的来源，我们根据每个分量的弛豫时间和电阻拟合值计算电容。在这里，X射线衍射根据图案计算出的微晶尺寸扫描电镜对于通过观察获得的粒径砖砌体通过使用模型 (*9)，1电阻元件及数量2发现电阻成分的起源分别主要是微晶晶界和晶界。因此，作为变形能力的指标，采用晶界阻力与晶界阻力之比（晶界阻力与晶界阻力的合计）问对每种化合物进行了比较。

图2. 研究的典型氯化物压块的特性。 (a) 奈奎斯特图。 (b) 阻力分析结果。饼图是DRT使用分析计算出的晶界阻力分量 (R_cgb) 和晶界电阻分量 (R_pgb)的相对大小。 (c) 颗粒横截面扫描电镜图像；该图还显示了根据颗粒尺寸计算的相对密度。

　

图3．本研究中计算选择的氯化物材料和代表性氧化物 (钴酸锂₂、磷酸铁锂₄，并且锰酸锂₂O₄) 和硫化物 (TiS₂和MoS₂)正极材料扩散系数对比图。

　

　图4李₃BO₃、李₂CO₃、李₂所以₄) 和硫化物 (李₃PS₄) 对材料进行了类似的分析。基于这些结果，可以针对全固态锂离子电池材料的变形能力提出以下设计指南。

(i) 如果您想通过压制获得相对密度~100%的压制体，则需要硬度为12GPa或更小的材料。
(ii) 为了最小化压坯中晶界阻力的相对大小（约 10%），刚度模量为
　　低于 18GPa 的材料是理想的。
(以上刚性模量为本研究中382 MPa单轴压力机压制条件下的值)

　相比之下，图5体积模量，传统上用作指数b​与变形能力的相关性较低。该结果表明与位错运动相关的刚度模量是变形能力的良好指标。

图4 10种全固态锂离子电池材料的刚性模量G之间的关系

　

图5．10全固态锂离子电池材料的体积模量b和变形能力（实验得到的相对密度和晶粒的晶界阻力和总晶界阻力）Q的比率）。

社会意义

　通过遵循从本研究结果中获得的设计指南，刚性G基于该值，可以显着提高开发具有生坯（例如全固态电池）所需的变形能力的材料的效率。

未来展望

　本研究结果关于变形能力的相关性比较李低扩散率的氧化物和氯化物李₂氯化铬₄中所示，被称为刚性的变形指数预计不仅适用于电池材料，而且还适用于使用生压坯的工业和医疗领域。

术语表

(*1) 刚性
弹性属性值之一，表示对剪切应力导致的剪切方向变形的抵抗力。

(*2) 塑性变形
与弹性变形不同，这是一种卸载时应变不会恢复的变形。

(*3) 错位
线状晶体缺陷

(*4) 分子动力学模拟
根据牛顿方程检查作用在粒子上的力随时间变化的模拟。V体育工学研究科工学部（物理工程领域）开发的软件（小林亮副教授）午睡) 用于计算和模拟作用在粒子上的力。

（＊５）船体上方能量
它是形成能量图的组成空间中与凸包络线的能量差，是热力学稳定性的指标。

(*6) 能斯特-爱因斯坦方程
连接离子扩散系数和迁移率的方程。

(*7) 热力学因子
连接浓度和化学势的参数。

(*8) DRT 分析
弛豫时间分布分析。一种将阻抗数据转换为弛豫时间分布并以高分辨率分析不同时间尺度上发生的现象的方法。

(*9) 砖砌模型
假设晶界电容与晶粒尺寸成正比的模型。

论文信息

论文标题：全固态锂离子电池高变形材料设计指南
作者姓名：Naoto Tanibata*、Shin Aizu、Misato Koga、Hayami Takeda、Ryo Kobayashi、Masanobu Nakayama（*通讯作者）
出版杂志名称：Journal of Materials Chemistry A
发布日期：2024 年 6 月 11 日
DOI：101039/D4TA02328E
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