采用粘合和复合技术的新型热塑性弹性体的开发〜有望开发为下一代橡胶材料〜

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日本科学技术振兴机构 (JST)

演示要点

〇开发出高温下物性稳定、变形稳定的新型热塑性弹性体
〇​引入允许键重组的纳米交联域的新材料设计
〇​可以开发成兼具强度、耐热性和可回收性的下一代橡胶材料

摘要

　V体育生命与应用化学系助理教授 Miki Hayashi 等日本标准时间在战略创意研究推广项目中，一种新型热塑性塑料 (*1) 开发弹性体。热塑性弹性体 (热塑性弹性体：TPE2)的替代品，未来需求预计会增加。另一方面，热塑性弹性体不具有化学交联，存在高温稳定性和变形稳定性问题，限制了其使用范围。在这项研究中，我们提出了一种克服上述问题的新方法，其基础是引入经过键重组作为额外交联的纳米域（图）1）。未来，这一结果有望成为集强度、耐热性和可回收性于一体的下一代橡胶材料的基础。
　这个研究结果是2024年份9月3学术期刊（新兴研究者系列：介绍崭露头角的年轻研究人员的特刊）。

图1. 使用嵌段共聚物的传统热塑性弹性体的说明（左）和本研究的分子设计概念（右）

研究背景

　由玻璃链（室温下为固体）和柔性链（室温下为液体）组成的嵌段共聚物是TPE的组成聚合物，玻璃链为交联域(*3），形成以柔性链作为桥链（股）的网络结构（图1）。热塑性弹性体的物理性能（高温稳定性和变形稳定性）的方法，已报道将化学交联引入到交联域或链中，但在这种情况下，会损失高温下的流动性并且损失热塑性。换句话说，保持热塑性性能与提高高温稳定性和变形稳定性之间的权衡是TPE有困难

研究内容/结果

在本研究中，我们引入了一种新的嵌段共聚物类型，其中将我们小组一直在研究的“在纳米尺度上自发聚集的键重组单元（键可交换的纳米聚集体）”引入到链上TPE在这种情况下，形成“双交联域结构”，其中除了玻璃链聚集的交联域（主交联域）之外，键交换纳米聚集体也是交联域（次交联域）。作为分子设计的思路，该研究小组迄今为止使用的是吡啶季铵化键(*)4)作为交联点的功能聚合物。在一系列研究中，我们报道了季铵化键的交联点在高温下通过烷基转移反应重新排列，并且由于吡啶季铵化键，疏水性聚合物中存在数纳米大小的聚集域。在本研究中，这种设计是热塑性弹性体的典型组成聚合物-聚丁二烯-聚苯乙烯 (SBS) 正在开发为共聚物。
　首先，SBS作为起始原料，将吡啶基团引入聚丁二烯链中。该聚合物用作交联前体和二卤化合物（图 1）。1的右侧，带电的碘（元素符号I)) 和热处理导致聚丁二烯链之间通过吡啶季铵化键交联。高极性季铵化键和极性较小的丁二烯链之间的排斥导致吡啶季铵化键聚集，并且这种聚集充当亚交联域。双交联域结构的形成，其中子交联域与聚苯乙烯链的主交联域一起形成X线散射测量（※5确认）。亚交联域形成的影响可以通过动态粘弹性测量来确定 (*)6)高温弹性模量稳定性，室温拉伸测试，杨氏模量（应力除以应变。图2b应变＝5%）和形状恢复。图2a所示的温度分散粘弹性测量中，弹性模量（储能模量：Eʹ，显示为实线）的显着改善。另外，聚苯乙烯的玻璃化转变温度 (100℃),200弹性模量可达℃左右(棕褐色δ，由虚线表示）保持稳定。图2b在100%这显示了应变下的循环测试（拉伸和收缩），并且在具有亚交联域的样品中，杨氏模量增加并且残余应变（*7)减少（图2b处的缩小过程中，最终恢复到原来的大小(应变＝0%)) 同时实现。
　另一方面热塑性弹性体的典型性能，例如高温下的分子流动性，以及重塑和可回收性的典型功能。图2c在22914_22942|中，应力松弛测试（※8)。通常，交联的引入会强烈限制分子的流动性，因此不再表现出应力松弛。在这种材料中，引入的交联重新组合，确保足够的分子迁移率，从而导致应力松弛。图2d中，作为可回收性的示范，热压处理（160℃・15分钟)) 并复制为单层熔合薄膜。可回收性的原因是加热激活了亚交联域内的键交换，从而允许分子运动。为了用分子的状态来解释它，见图1右侧组合重组机制(3可以容易地在两种状态之间来回）活跃的温度范围内增加。这样，通过引入键交换亚交联域来设计双交联域结构，我们能够在保持热塑性性能的同时提高物理性能。

图2。 (一)温度色散粘弹性测量数据。如实线所示，引入亚交联域后，储能模量为3大约是两倍大（左侧纵轴为对数刻度）。另外，在介绍之前100由于聚苯乙烯在 ℃ 附近发生玻璃化转变，弹性模量突然增加（储能模量：Eʹ) 引入子桥域后200℃的温度下表现出稳定的弹性模量。
(b)循环测试数据。在伸长过程中，由于亚交联域的引入，图的斜率变得更陡（即杨氏模量增加）。另外，在收缩过程中，最终的长度就是原来的长度(应变=0%)。
(c)应力松弛测试数据（纵轴为归一化松弛模量）
(d)确认破碎样品的可回收性。可以看出，加热加压后，再生为单层熔合膜。
(c)、(d)是引入子交联域后样品的结果

社会意义/未来展望

作为橡胶和弹性体领域的可持续材料，实现可持续发展的社会热塑性弹性体占有重要地位。作为硫化橡胶的替代品，未来需求预计将增长 (*)9），迫切需要建立改善物理性能的指南，以进一步扩大其用途。热塑性弹性体例如，本研究中使用的起始聚合物(聚苯乙烯/聚丁二烯)与轮胎的原料聚合物类似，因此未来有望用于可回收轮胎的开发。

　这项研究基于日本科学技术振兴机构 (日本标准时间) 战略性创意研究推进项目PRESTO“实现水触发器的易拆卸粘合的粘合交换性”热塑性弹性体开发”(摩根大通JPR23N7)，得到立松基金会的支持。

术语表

（※1）热塑性
能够在两种状态之间来回切换的特性：加热时变软，冷却时变硬

（※2) 硫化橡胶
硫化是将硫添加到生橡胶中并加热以在橡胶分子链之间形成化学键的反应。19这个反应是本世纪发现的，并且已经使用了很长时间。这样得到的橡胶材料称为硫化橡胶。

（※3)桥接域
在聚合物分子之间创建桥状键称为交联。交联结构域是指多个交联键的聚集体。

（※4) 吡啶季铵化键
当吡啶基与卤素末端烷基化合物(烷基卤化物)反应时，烷基与吡啶基的氮原子键合。通过该过程产生的键称为吡啶季铵化键。

(※5)小角X射线散射测量
待测物体纳米级结构分析的测量方法。X辐射引起的样品规则结构引起的散射X通过获取线进行结构分析。

（※6）动态粘弹性测量
一种根据变形过程中的力和变形来分析材料粘弹性的测量方法。将周期性振动载荷施加到聚合物材料上，产生的应力和相位差用于测量弹性和粘度随温度的变化。

（※7)残余应变
即使在移除负载后变形后仍残留的应变（也称为永久应变）。在循环试验中，定义为伸长后收缩过程中应力变为零时的应变。

（※8) 应力松弛测试
通过施加恒定应变来测量内应力随时间变化的测试。当分子流动性得到保证时，内应力就会减弱。

（※9）热塑性弹性体作为对市场未来的预测2020年3来自万亿日元市场2030今年6万亿日元市场。
参考信息：

论文信息

论文标题：利用 ABA 三嵌段共聚物设计双域热塑性弹性体：在 B 嵌段链中引入键可交换子域
作者姓名：Mikihiro Hayashi、Tatsuya Mizuno
出版杂志名称：高分子化学
发布日期：2024 年 9 月 3 日（印刷中，网络发布）
DOI：101039/d4py00858h
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