阐明金属氧化物晶体中的无序网络结构会恶化电池的负极特性〜有助于提高锂离子电池的放电容量和安全性〜

东京理科大学／V体育／冈山大学／岛根大学

研究总结及要点

〇Wadsley-Roth相TiNb₂O₇作为锂离子电池负极材料，因其优异的放电容量和安全性而受到关注。
〇​在这项研究中，我们使用中子/X射线总散射测量和基于持久同源性的拓扑分析来₂O₇的网络结构和电化学性能之间的相关性
〇〇预计该研究成果的进一步开发将作为新型锂离子电池负极材料替代碳基材料，为实现更大尺寸锂离子电池做出贡献。

研究概述

　北村直人副教授、石桥千秋助理教授、东京理科大学尖端科学与工学部尖端化学系教授出本康、松原彰、东京理科大学尖端科学与工学研究科尖端化学系研究生（当时研究时已于2022年完成硕士课程）、V体育物理工学部助理教授木村浩二、林一联合由冈山大学人工智能和数学数据科学中心的 Yoshikazu 教授、大林一平教授和岛根大学材料与能源学部材料与能源系助理教授 Ken Nakajima 组成的研究小组，利用基于中子和原子的拓扑分析，在 Wadsley-Roth 相（*3）中研究了 TiNb。₂O₇我们分析了晶体的原子排列并阐明了影响负极特性的因素。
　TiNb形成Wadsley-Roth相，最近被用作汽车锂离子电池的负极材料₂O₇（TNO）正在引起关注。 TNO晶体具有允许锂离子相对自由移动的空隙，从而可以高速传输离子，使其成为非常有用的储能材料。另一方面，有关原子排列和负极特性的细节仍不清楚。因此，我们的研究小组基于中子/X射线总散射测量和持久同源性进行了拓扑分析，以阐明TNO结构与负极性能之间的相关性。
　这次，我们准备了三种不同预处理的样品：TNO（未处理）、TNO（球磨）和TNO（热处理）。使用全散射测量和扫描电子显微镜 (SEM) 的分析证实，球磨减小了颗粒尺寸，同时破坏了网络结构（中程结构），而热处理可以恢复这种破坏。关于负极特性，发现粒径小且结构有序的TNO（热处理）具有最佳的初始放电容量和容量保持率。基于持久同源性的拓扑分析结果表明，在晶体中原子形成的孔（环）中，由四个离子对组成的无应变环有助于锂离子的运动。
　这项研究揭示了负极性能与结构之间的相关性，同时提出了通过优化样品预处理来控制晶体拓扑的可能性。事实证明，结合中子/X射线全散射测量和拓扑分析来评估中程结构的方法对于改善电极性能是有用的。
　该研究成果将于2024年12月10日发表在国际学术期刊上

研究背景

　随着可再生能源的使用不断扩大，迫切需要先进的技术来安全储存能源。锂离子电池（LIB）是目前主流的储能方式，并正在应用于汽车等大型电池中。另一方面，随着锂离子电池变得越来越大，存在着火等安全问题，所使用的材料正在受到审查。过渡金属氧化物作为碳基材料的高度安全替代品，作为负极材料而受到关注。特别是钛酸锂LTO(Li₄钛₅O₁₂)具有优异的锂离子扩散能力，以LTO基材料为负极的LIB已作为汽车蓄电池投入实际应用。但LTO的理论容量为175mAh/g，明显小于碳基材料的372mAh/g。
　近年来，Wadsley-Roth相氧化物作为解决这些问题的新材料引起了广泛关注。 TiNb，Wadsley-Roth 相氧化物之一₂O₇二氧化钛₆和 NbO₆八面体形成具有共享顶点的网络结构。人们认为，由于晶体中存在较大的空隙，锂离子可以很容易地移动。还可以通过钛和铌之间的氧化还原反应嵌入和脱附大量的锂离子。由于这些特性，其理论容量达到387mAh/g，有望具有与碳基负极材料相当或更好的性能。另一方面，TiNb₂O₇负极性能的原子排列，还有很多未知点，有必要系统地阐明这些点。
因此，本课题组开发了Wadsley-Roth相氧化物TiNb₂O₇作为一个研究课题，我们试图充分利用实验和数学方法来阐明原子网络结构与负极性能之间的关系。

研究结果详情

　①　3类型铌钛₂O₇的准备
　钛白粉₂和铌₂O₅，烘烤TiNb₂O₇(以下简称TNO(未处理))被创建。将其用球磨机粉碎，得到TNO(球磨处理)，进一步在650℃下进行热处理，得到TNO(热处理)。
　对三种类型的合成样品进行粉末 X 射线衍射 (XRD) 测量。发现 TNO（未经处理）是单一的 Wadsley-Roth 相。 TNO（球磨）形成与TNO（未处理）相同的相，但表明晶体结构由于球磨而无序。对于TNO（热处理），晶体结构本身没有观察到重大变化，但很明显，通过热处理而恢复了因球磨而扰乱的晶体结构。扫描电子显微镜 (SEM) 显示，TNO（球磨）和 TNO（热处理）的粒径均小于球磨前，并且两个样品之间仅结晶度不同。

②　电化学性能评价
　我们评估了所制备的三种 TNO 的电化学性能。尽管TNO（未处理）表现出优异的初始放电容量（约260mAh/g），但发现容量随着充放电循环次数的增加而显着下降。对于TNO（球磨），较小的粒径提高了容量保持率，但初始放电容量明显低于TNO（未处理）。 TNO（热处理）表现出优异的容量保持率，并在三种类型的样品中记录了最高的初始放电容量（约270 mAh/g）。这些结果表明，TNO的电化学性能根据预处理方法的不同而有很大差异，原子排列的微小变化也会影响电化学性能。

③　中子·X总线散射测量和拓扑分析
为了更深入地理解原子排列，我们利用中子和X射线总散射数据通过逆蒙特卡罗建模（RMC建模）构建了TNO的三维原子排列。结果，样品之间的空隙体积几乎没有差异，但发现在TNO（球磨）中空隙显着无序。这被认为是TNO（球磨）排出能力低的原因之一。此外，对由原子组成的孔（环）的分析表明，环的形状而不是数量影响充电和放电过程中锂离子的插入和脱附。
　为了定量地阐明环形成的网络结构的形状，我们进行了基于持久同源性的拓扑分析。人们认为，由四个离子对组成的大环是锂离子的主要扩散途径，但已经明确的是，球磨导致的放电容量降低是由该环的大变形引起的。另一方面，认为随后的热处理使环形恢复到其原始状态，导致放电容量提高。

　从以上结果可以看出，畸变较小的锂离子扩散路径会带来更好的负极性能。铌钛₂O₇中，通过球磨减小粒径后，TiO₆和 NbO₆的变形可以实现优异的放电容量。网络。
　领导这项研究的东京理科大学北村副教授表示：“这次的 TiNb 处理₂O₇有望应用于车用锂离子电池。我们相信这项研究的结果将有助于与碳中和相关的绿色增长战略。”

研究补助金

这项研究是在日本学术振兴会（JSPS）科学研究资助金（A）超有序结构科学创建的凝聚态科学（20H05880、20H05881、20H05884）和国际合作研究加速基金（19KK0068）的支持下进行的。

术语

＊1 中子/X射线全散射测量
一种用中子束或X射线照射物质并测量散射图案的方法。通过分析所得图案，可以在原子水平上研究物质的结构。此外，由于中子和X射线的散射能力因原子类型而异，因此通过中子和X射线的组合进行分析可以更深入地了解由多个原子组成的材料的结构。

＊2 持续同源性
一种检测数据中固有的孔洞和连通性等特征并获取其形状和大小等几何信息的方法。这是定量讨论原子排列的有序和无序的有用方法。

＊3沃兹利-罗斯相
氧化铼₃的结构的结构型结构（钙钛矿结构中A位阳离子被完全除去的结构）。顶点共享 BO₆八面体块被周期性剪切以形成边缘共享区域和四面体位点。

论文信息

杂志名称：NPG Asia Materials
论文标题：Wadsley-Roth 相 TiNb2O7 中网络拓扑与负极性能的关系
作者：Naoto Kitamura、Hikari Matsubara、Koji Kimura、Ippei Obayashi、Yohei Onodera、Ken Nakashima、Hidetoshi Morita、Motoki Shiga、Yasuhiro Harada、Chiaki Ishibashi、Yasushi Idemoto、Koichi Hayashi
DOI：

演讲者/研究人员信息

东京理科大学尖端科学与工程学院尖端化学系
北村直人副教授
石桥千秋助理教授
井出本康教授

东京理科大学尖端科学与工程研究生院尖端化学系
Aki Matsubara，研究生（研究时，于 2022 年完成硕士课程）

V体育物理与工程系
助理教授木村浩二
林浩一教授

冈山大学人工智能·数学数据科学中心
大林一平教授

岛根大学材料与能源学院材料与能源系
中岛健助理教授

联系信息

研究相关

东京理科大学先端科学与工程学院先端化学系北村直人副教授
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传真：04-7123-9890
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Koji Kimura，V体育物理与工程系助理教授
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电子邮件：kimurakoji[at]nitechacjp​

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