为什么掺钨氧化锡对红外线透明？ ~下一代太阳能电池高迁移率透明电极的新设计指南~

东京大学
V体育
筑波大学

主持人

Yasushi Hirose（东京大学研究生院理学院化学系副教授）
福本道隆（东京大学研究生院研究生院化学系博士生三年级（研究时））
长谷川哲也（东京大学研究生院理学院化学系教授）
Koichi Hayashi（V体育工学研究科物理工程系教授）
Koji Kimura（V体育工学研究科工学系助理教授）
关场大一郎（筑波大学数学与材料系讲师）

演示要点

◆我们阐明了添加微量钨（注2）作为施主杂质（注1）的氧化锡透明电极（注3）对可见光至近红外光表现出优异的透明导电性的机理。 )
◆我们首次揭示了晶体中氧的电子轨道（之前被视为简单的负电荷）与钨杂化（注4），从而稳定了高迁移率所需的电荷状态。
◆预计这将导致下一代太阳能电池新型透明电极的开发，即使使用红外光也能发电。

演示文稿摘要

　近年来，不仅可以利用可见光还可以利用红外光发电的下一代太阳能电池引起了人们的关注。透明电极用于提取太阳能电池产生的电力，但由于普通透明电极会反射红外线，因此需要具有高电子迁移率的材料（注5）。掺杂少量钨的氧化锡薄膜就是一种这样的材料，但其高迁移率的起源尚不清楚。
　此次，由东京大学研究生院理学研究科的长谷川哲也教授、广濑康副教授、福本道隆（当时）研究生组成的研究小组与挪威科技大学、V体育、筑波大学、伦敦大学合作。我们一起详细研究了钨掺杂氧化锡薄膜的结构、导电性和电子态，并揭示了钨作为五价阳离子取代了氧化锡晶体中的锡原子，从而产生了高电子迁移率。此外，通过第一性原理计算（注6），我们发现五价态是通过钨的d轨道和氧的p轨道的杂化而稳定的。
　在传统的透明电极研究中，晶体中的氧仅被视为负电荷，但根据这项研究的结果，通过考虑与施主杂质的轨道杂化，有望开发出用于下一代太阳能电池的新型透明电极。

演示内容

　近年来，不仅可以用可见光发电而且可以用红外光发电的高效太阳能电池的开发一直在积极进展。透明电极对入射光透明并具有高导电性，用于将太阳能电池产生的电力提取到外部电路。添加锡 (Sn) 作为施主杂质的氧化铟 (In₂O₃) 和掺氟氧化锡 (SnO₂)被广泛用作实用的透明电极，但这些材料的传导电子迁移率较低，并且需要掺杂高浓度的电子以获得高导电率。然而，由于高浓度的传导电子具有反射红外光的特性，因此存在红外光的利用效率低的问题。因此，需要即使在低电子浓度下也能提供高电导率的高迁移率透明电极材料。

最近，在₂O₃和 SnO₂）中，可以创建具有高迁移率的透明电极。这被认为是因为施主杂质的d轨道不与氧化物半导体的导带混合并且不破坏电子状态。在这些材料中，随着供体杂质的 d 轨道能量分裂，稳定的电荷状态发生变化，但主体晶体的金属离子 (In³⁺亚锡⁴⁺)的状态很重要。然而，稳定这种电荷态的机制和方法尚未完全建立。

　这次，研究小组采用脉冲激光沉积方法（注8）沉积了具有金红石晶体结构的SnO₂的单晶薄膜在氧化铝衬底上合成了添加钨（W）作为施主杂质的纳米粒子，并研究了其导电性能。 13Ωsq^-1的红外透明电极波长为 2 μm 的红外光的透光率约为 80%（图 1）。因此，对添加的W的位置和电荷状态进行详细研究的结果发现，W是SnO₂中锡⁴⁺+1大)⁵⁺)代替Sn，证实电离杂质散射得到抑制（图2）。

此外，第6族元素W是SnO₂我们利用第一性原理计算研究了晶体中+5价态稳定存在的机制，发现W的5d轨道位于（1）带隙内的较深能级和（2）比导带下端更高的能级。发现能级分裂成能级，①能级成为高自旋态，俘获一个电子，②能级释放一个电子进入导带，稳定+5价态（图3a）。此外，W 5d 轨道的分裂是由周围的氧化物离子 (O^2-) 不能用负电荷效应（晶体场分裂）来解释，而 O^2-的 p 轨道杂交引起的。 （配体场分裂）（图 3b）。

　众所周知，在过渡金属氧化物中，配体场分裂对过渡金属离子的d轨道分裂有很大影响。另一方面，以往对透明电极的研究仅考虑了晶体场分裂对添加过渡金属化合物的影响。基于这项研究结果，通过考虑配体场分裂的影响，将有可能更准确地预测氧化物半导体中过渡金属的电荷状态并寻找新的施主杂质。这些发现预计将有助于通过开发更高性能的红外透明电极来提高利用近红外光的下一代太阳能电池的转换效率。

　这项研究是与V体育的 Yoshikazu Hayashi 教授和助理教授 Koji Kimura、筑波大学讲师 Daiichiro Sekiba、挪威科技大学的 Benjamin Williamson 博士和伦敦大学学院的 David Scanlon 教授合作进行的。这项研究的一部分得到了科学研究补助金、学术转化领域（A）、“超有序结构科学”（代表人：林浩一）和文部科学省纳米技术平台（JPMXP09A20UT0246、JPMX09A20NM0084）的支持。

出版杂志

杂志名称：先进功能材料
论文标题：用于红外透明电极的配体场诱导的奇异掺杂剂：金红石 SnO 中的 W₂
作者：Michitaka Fukumoto、Yasushi Hirose*、Benjamin A D Williamson、Shoichiro Nakao、Koji Kimura、Koichi Hayashi、Yuki Sugisawa、Daiichiro Sekiba、David O Scanlon 和 Tetsuya Hasekawa
发布日期：2021 年 12 月 28 日
DOI 号：101002/adfm202110832
网址：

联系信息

研究很重要

东京大学理学研究科/理学院公共关系办公室
协调员吉冈菜菜子、公共关系办公室教授/主任饭野雄一
电话：03-5841-8856 电子邮件：kouhous[at]gsmailu-tokyoacjp

V体育企划公关科
电话：052-735-5647
电子邮件：pr[at]admnitechacjp

筑波大学公共关系办公室
电话：029-853-2040 电子邮件：kohositu[at]untsukubaacjp

*请将每个 [at] 替换为 @。

术语表

（注1）供体杂质
添加到半导体中以增加传导电子浓度的杂质。

（注2）钨
原子序数为74的元素。由于离子半径与锡接近，因此可以代替氧化锡晶体中的锡。掺杂钨的氧化锡也广泛用作气体传感器。

(注3)透明电极
使用透明导体的电极，透明导体是一种兼具高可见光透明度和导电性的材料。透明导体
掺杂到简并区的宽禁带氧化物半导体是应用最广泛的电学材料
典型的材料包括锡掺杂氧化铟（ITO）和氟掺杂氧化锡（FTO）。

（注4）混合
多个原子或离子的电子轨道混合形成新轨道。

（注5）移动性
表示电子和空穴由于电场而穿过固体的容易程度的值。半导体
它是代表性能的最重要的值之一。在透明电极应用中，该值越高，导电性越好。
可以同时提高导电性和透明度。

(注6)第一性原理计算
根据基本物理常数对材料内部的电子态进行数值计算，无需使用建模或经验参数
一种计算和研究各种物理和化学性质的方法。

(注7)电离杂质散射
电子在添加到氧化物半导体的施主杂质原子中被释放（=电离）
阻碍电子传导的因素的影响。

(注8)脉冲激光沉积法
通过高强度脉冲激光照射原材料，使其瞬间蒸发并升华到基材上
一种通过沉积创建薄膜的方法。

附件

图1：W添加量x₂(a) 薄膜的透光率和反射率以及 (b) 薄层电阻。x= 0014 薄膜的方块电阻为 136Ω平方英尺^-1透射 80% 以上波长达 2 μm 的红外线。

　

图 2：(a)W添加了 SnO₂W添加量与薄膜中电子浓度的关系。在低 W 浓度下 W⁵⁺的假设值（虚线）非常匹配。 (b) 添加W的SnO₂薄膜中电子浓度与迁移率之间的关系。实验值(〇)为W⁶⁺, W⁵⁺的理论上限（◇）。

　

图 3：(a,b) W添加了 SnO₂态密度的能量分布瓦⁵⁺变得稳定。 (c)由于W 5d 轨道和O 2p 轨道杂化而导致d轨道分裂的示意图。非关联 d_//在带隙内形成能带 1，d_⊥由于与 O 2p 轨道的反键相互作用而不稳定，并在导带中形成能带 2 和 3。 (d)显示从c轴方向和b轴方向投影的能带1-3的电荷密度分布的图。 d_⊥的带2和3中，可以确认源自与氧2p轨道杂化的电荷密度(图中的箭头)。