顺丰₄成功革命性地合成了乙炔——一种不受 PFAS 法规约束的环保有机氟化合物 -

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日本科学技术振兴机构 (JST)

演示要点

〇〇四氟硫基(旧金山₄)乙炔合成成功
〇超过50种新类型顺丰₄乙炔物质的合成
〇○SF₄乙炔不同SF₄可以转化为化合物
〇〇推动PFAS替代品和环保农药的开发研究

总结

　众所周知，在有机分子中引入氟（*1）可以增加化学稳定性等某些性能，有机氟化合物的用途广泛，从药品和农药到煎锅、空调和冰箱燃气等日常用品。然而，近年来，出于环境问题，对有机氟化合物的法规有所扩大。特别是PFAS作为对(*2)进度的使用限制，PFAS范围内的环保替代品的需求正在增加。
　V体育工学研究生院纳米医学科学系和工学部（生命科学和应用化学领域）联合系柴田哲夫教授领导的研究小组正在研究四氟硫基（顺丰₄) 该化合物是PFAS顺丰₄我们成功开发了一种乙炔化合物的创新合成方法。在这项研究中，铜 (铜) 通过使用催化剂和芳香族重氮盐进行自由基反应 (*3)，各种顺丰₄乙炔衍生物可以在短时间内合成。该方法底物适应性高，可修饰多种官能团顺丰₄可应用于乙炔化合物的合成。得到更多顺丰₄乙炔化合物是更复杂的SF₄可以进行分子转化为化合物基团。顺丰₄该化合物是PFAS这是一种不受管制的有机氟化合物。凭借这一成就，PFAS预计替代产品的开发研究将取得进展，实现环境友好的有机氟化合物的合成。
　该研究成果将于2023年12月31日发表在普通科学期刊《''网络版。

　

PFAS该类的子结构（左），由 Shibata 等人开发顺丰₄化合物和顺丰₄乙炔的结构（中，右）

研究背景

　氟原子具有仅次于氢的第二小的原子半径和最高的电负性，通过将氟掺入有机分子中，可以在不改变化学结构的情况下显着改变物理性质。该特性在医药、农药、空调制冷剂、高分子树脂等各个领域被认为是重要的。然而，高度氟化全氟辛烷磺酸(*4)呀全氟辛酸之类的物质(*5) 当释放到自然环境中时，未分解并在生物体中积累（图 1）。欧盟在全氟辛烷磺酸是啊全氟辛酸，所有全氟烷基化合物和多氟烷基化合物PFAS

图 1。全氟辛烷磺酸和全氟辛酸的化学结构

　在这种情况下，本课题组开发了六价硫原子（S) 含四氟 (F) 原子与四氟硫基 (顺丰₄)化合物。顺丰₄该部分具有强吸电子特性和高脂溶性，当掺入有机化合物中时，PFAS类似的性质，但不具有难以分解的氟烷基部分。为此，顺丰₄该化合物是PFAS不受法规约束，但环保PFAS它可以作为替代品。
　SF₄化合物具有显着的分子设计特征，顺丰₄通过部件的连接距离3.66Å（埃，1Å10⁻1⁰米)的非共轭线性结构可以连接两个独立的化合物位点。此外，顺丰₄基团与乙炔的直接化合(*6)顺丰₄在乙炔中，6.23Å的线性结构连接。在这种情况下，它将是共轭系统（*7）和非共轭系统的混合类型（图2）。

图 2。顺丰₄化合物和顺丰₄乙炔的化学结构及其键距

线性结构是功能分子和药物中发现的部分结构，例如对位取代苯（键距5.86Å) 和乙炔（连接距离4.13Å)是共轭线性结构的典型例子。近年来，双环[1,1,1]戊烷 (BCP，连接距离4.91Å) 或 cuban（链接距离5.73Å)已经被开发出来，并且具有线性分子结构的有机化合物的合成研究也变得活跃（图3）。

图 3用作线性连接元素的结构和键距

　SF₄该化合物已被报道了半个多世纪，但其合成方法有限。顺丰₄使用该化合物的研究很少。该研究小组已顺丰₄我们报道了使用乙炔的合成反应，乙炔末端具有各种官能团顺丰₄合成乙炔并不容易。这次，铜通过应用结合催化剂和芳香族重氮盐的自由基交叉偶联反应（*8），多种顺丰₄我们开发了一种可以轻松高产率合成乙炔衍生物的方法（图 4）。

图4SF本次开发₄乙炔和烷基碘之间的交叉偶联反应

研究内容/结果

　本研究小组开发的自由基交叉偶联反应可以如下进行。末端是氢顺丰₄乙炔铜在催化剂、有机碱、配体、芳香族重氮盐存在下与烷基碘反应30分钟反应时间顺丰₄乙炔与碘代烷有效交叉偶联并在末端配备各种官能团的新模型顺丰₄可以诱导成乙炔化合物。与普通乙炔化合物不同，顺丰₄乙炔是顺丰₄由于乙炔末端基团的强吸电子性CH-H键被激活。因此，C-H键的去质子化在温和条件下迅速发生，并且铜(I)产生乙酰化物。此后，铜(I)从乙炔化物到重氮盐的一个电子转移 (设置)推出时，它变成芳基铜(II)-形成乙炔中间体。芳基自由基快速脱碘烷基碘形成烷基自由基。所得烷基为铜(II)-通过与乙炔的氧化加成反应铜(III)生成种子。此后，在该还原消除反应的过程中形成线性结构顺丰₄化合物基团同时合成铜(I)催化剂再生并且催化循环结束（图5）。

图 5SF₄乙炔与碘代烷之间交叉偶联反应的工作假设

　这种分子转化方法的底物适应性很广，1类，2类，并且3来完成烷基碘化物类。与杂环、羰基、醇、烯烃等官能团也具有非常高的相容性。50几个示例证明了其广泛的基材兼容性（图 6）。也在本研究中获得顺丰₄乙炔与硝酮的化合物1,3-偶极环加成或与叠氮化物的点击反应产生两个独立的杂环顺丰₄线性键合的物质。组（图7）。获得顺丰₄该化合物作为一种环境适应性农药候选物具有有吸引力的特性。

图6使用此方法合成顺丰₄乙炔化合物组

图 7 使用 Nitron1,3-偶极环加成（左），与叠氮化物的点击反应（右）

社会意义

　虽然环境保护因PFAS法规而取得进展，但人们担心我们的生活和许多行业会受到影响。这个顺丰₄随着工业采用使用化合物的新合成技术，PFAS将有可能在不受监管限制的情况下显着推进环保产品的开发。这为行业和公众提供了创新和可持续的解决方案。

未来发展

　SF₄使用化合物开发产品有可能改变工业范式。这是一种环保型农药。PFAS替代方案，以及顺丰₄的含氟聚合物树脂。这个研究小组是顺丰₄为了最大限度地发挥化合物的潜力，我们正在积极致力于开发新的应用方法和创新产品，并致力于与业界开展合作研究。

　这项研究是日本标准时间战略创意研究推广项目 (冠)，研究领域“精密材料的分解、劣化与稳定科学”（研究主管:高原敦（九州大学负排放技术研究中心特聘教授）的研究主题：“氟材料的精确分解，实现氟循环社会”（研究代表:柴田哲夫)（作业编号摩根大通JCR21L1)的支持下实施

论文信息

论文标题：拓展线性药物设计的前沿：铜催化的 Csp-Csp3-缺电子 SF4-炔烃与烷基碘的偶联
作者姓名：Srikanth Reddy Narra、Muhamad Zulfaqar Bacho、Masasi Hattori 和 Norio Shibata*
*通讯作者
出版商：Advanced Science
期刊链接：
发布日期：2023 年 12 月 31 日

术语表

1。氟：元素符号“F”的元素，非金属元素之一。它具有仅次于氢的第二小的原子半径和极强的电负性，当掺入有机化合物的结构中时，可以显着改变物质的性质。具有特别优异的化学稳定性，广泛应用于医药、农用化学品、空调气体、工业品等的生产。其主要原因之一是碳（元素符号“C”）和氟之间的化学键（C-F键）具有化学惰性。

2。 PFAS：全氟烷基物质和多氟烷基物质的缩写。 PFAS是由氟和碳原子组成的有机化合物的总称，因其具有耐化学性、不易燃、防水、防油等特性，被广泛应用于日常生活相关产品中。然而，由于它们的稳定性高，它们在环境中很难分解，并且在进入生物体时会积累，已知这会对环境和健康产生负面影响。

３．自由基反应：涉及称为自由基的高反应性化学物质的反应。在紫外光或高温下进行反应时很难控制，但近年来，在过渡金属催化剂或光催化剂存在下，在温和条件下在选择性位点进行自由基反应已成为可能。

4。 PFOS：全氟辛烷磺酸的缩写。它具有优异的拒水、拒油性能，被用于多种工业产品。它被认为存在在环境中难以分解、在生物体中蓄积的问题，其生产和使用受到《关于持久性有机污染物的斯德哥尔摩公约》（POPs公约）的限制。

5。 PFOA：全氟辛酸的缩写。它具有与 PFOS 类似的特性，曾用于工业产品，但受《斯德哥尔摩公约》监管。

6。乙炔：分子式为C2H2的烃，其中两个碳原子通过三键连接。使用三键位点和末端 C-H 位点作为立足点可以发生化学转化反应。各种乙炔衍生物已被报道，它们都被用作有机合成化学中优良的合成元素。

7。共轭体系：多重键（双键或三键）和单键交替排列的结构。

8。交叉偶联反应：有机化合物合成中两种不同化合物之间形成特定化学键的反应。可以形成形成C-C键和C-杂原子键的反应，例如Suzuki-Miyaura偶联和Sonogashira偶联。过渡金属通常用作将不同有机分子结合在一起的反应中的催化剂。

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