开发利用“键交换”改变物理性能的聚合物 - 预计应用于具有可变强度的新型热熔粘合剂 -

演示要点

〇 与传统高分子材料一旦合成后物理性质就无法改变的常识相反，我们开发了一种利用“键交换”来改变物理性质的聚合物
〇在聚合物分子链之间进行键交换的过程中，从热塑性状态转变为交联状态，并可以自由控制其性能从原本柔软（软）到刚性（硬）
〇​转化为刚性交联树脂后也可回收
〇​有望作为一种新型粘合剂，涂抹后可增强

摘要

　V体育研究生院工学研究科（生命科学·应用化学系）林干宏助理教授领导的研究小组，利用迄今为止积累的键交换知识，成功开发出一种合成后可改变物理性质的新型树脂。聚合物合成后，它立即表现出热塑性树脂的性质，具有柔软的特性，但当热处理通过聚合物链之间的键交换（*1）形成交联（*2）时，其强度和刚性显着增加（图）1）。通常情况下，树脂的物理性能在单体选择时（即合成过程中）就已经确定，但这种设计允许在聚合物合成后进行灵活的转换，其独特之处在于可以通过单个单体对表现出广泛的机械性能，而无需在过程中使用添加剂。有了这个概念，通过改变加热条件（温度和时间）以促进键交换，可以以定制的方式表达各种机械性能，从而无需每次重新合成聚合物来适应目的。这个概念可以简化合成并减少单体的使用。CO₂做出贡献以及有关石油资源和新型热熔粘合剂的国际目标（*3）和3D预计未来具有工业意义，例如打印机用树脂。
　本研究结果2024年3月21学术期刊

图1. 本研究概念示意图：通过聚合物链之间的键交换可以改变树脂物理性能.

研究背景

　根据是否存在交联（聚合物链之间的化学连接），树脂大致分为热塑性树脂和交联树脂（热固性树脂）。当聚合物链通过交联连接时，弹性模量增加，并且弹性模量与交联密度相关(*4)。然而，热塑性树脂和交联树脂的物理性能在合成过程中已经通过单体的选择来确定。特别地，诸如弹性模量和伸长率等机械性能主要由玻璃化转变温度和交联结构的存在或不存在(或交联密度)决定，并且在聚合物合成后无法调节。当然，可以通过使用交联剂分子和填料等添加剂来改变合成聚合物的物理性质（例如，使其更硬），但尚未报道在不使用添加剂的情况下实现这一点的分子设计。

研究内容/结果

　该研究小组正在使用硫醇-我们利用环氧基之间的点击反应(*5)合成了一种具有多个羟基的特殊聚酯。具体来说，含有酯键的二硫醇化合物（图2二硫醇)和二环氧化合物(示意图2Sn（十月）₂)在硫醇存在下-通过环氧基团之间的点击进行聚合 (100℃加热）。在这种合成设计中，通过环氧开环反应（*6）产生新的羟基，从而产生侧链上具有多个羟基的线性聚酯。在这种状态下，它是未交联的，因此表现为软热塑性塑料（即50加热至约℃时流动）。
　当上述聚合物在仍然含有辛酸锡的情况下在高温下加热时，酯键和羟基之间的酯交换反应进行，并且聚合物链发生交联。此外，辛酸锡作为催化剂促进酯交换反应(*7)。在该设计中，酯交换反应的活化温度为130℃，并且可以通过设定温度和加热时间作为参数来控制交联密度。因此，热性能（例如玻璃化转变温度：图2b）和机械性能（例如伸长性能和杨氏模量：图2c) 可以使用合成的聚合物作为起点进行广泛的修改。

图2。 (一)聚合物（侧链具有多个羟基的特种聚酯）的合成设计. 取决于加热温度和加热时间(b)玻璃化转变温度和(c)改变杨氏模量的行为.

　

　我们试图利用这一概念的特点，即从热塑性树脂到交联树脂的材料转换和物理性能转换，将这一概念应用为一种新型热熔粘合剂。在这种情况下，初始状态的热塑性性质允许容易地应用于被粘物，然后可以通过热处理交联来调节粘合强度。图3a是将初始未交联的聚合物涂覆到铝板上并通过热处理固化后粘合性能的变化。在剥离过程中，在没有热处理的初始状态下，样品在拉绳的同时解离，而在热处理的样品中，在没有拉绳的情况下发生内聚破坏。随着热处理时间的增加，断裂强度显着增加，表明可以通过将材料从热塑性树脂改变为交联树脂来调节粘合强度。因此，我们发现这个概念不仅可以用来改变树脂的物理性能，还可以作为一种可以调节粘合强度的新型热熔胶。
更重要的是，甚至最终的交联树脂也可以回收利用。由于交联树脂中存在羟基、酯键和酯交换催化剂，因此当加热时，交联网络中会发生键交换（酯交换反应）。高于交联网络中键交换被激活的温度时，分子链的流动性暂时增加，导致假热塑性状态。将样品切成小块并将它们放入特氟龙模具中。190℃下热压后，碎片熔合，得到均匀的薄膜，确认了可回收性（图）3b）。回收后进行拉伸试验时，最大应力和断裂应变与回收前的样品不同。80 - 90 %

图3。 (一)加热/转换前后粘合剂剥离行为的差异. 图表中的时间 (h) 是170表示加热时间（°C）.
(b)由于热压而导致回收行为和伸长性能（拉伸测试）发生变化.

社会意义/未来前景

这个概念是基于“聚合物合成后物理性能不能改变”和热塑性树脂的常识，之前已经明确分类/作为打破交联树脂（热固性树脂）壁垒的第三种树脂设计（热固型/热塑性树脂），有望引领整个聚合物领域的新趋势。除上述用作热熔胶外，还可用于热熔层压。3D我们设想将其用于打印机等树脂。树脂的热塑性流动对于这些技术至关重要，但迄今为止强度一直被认为是最大的问题，通过在本研究中应用物理性能转换，可以通过涂布和注射后的交联来提高强度。粘合技术和3D使用打印机的精细成型技术对于汽车、飞机和机械等众多行业都很重要，这一概念的发展预计也会对工业方面产生巨大影响。

　这项研究是JSPS科学研究补助金 (JP22K05210) 的资助。

术语表

(※1) 组合交换
由于热或光等外部刺激而发生键交换的反应。本设计中使用的酯交换反应就是一个典型的例子。

(※2) 交联
在聚合物分子之间创建桥状键（交联的典型例子是橡胶硫化）。以这种方式交联的聚合物的结构称为交联结构。聚合物链通过加热反应而交联的树脂称为热固性树脂。

(*3) 热熔胶
一种粘合剂，通过加热和熔化施加到基材上，并通过在室温下冷却和固化的过程进行粘合。

(*4) 交联密度
交联结构单位体积中存在的交联点（交联键）的数量。一般来说，交联密度越高，弹性模量越高。

(※5) 点击反应
反应的总称，在该反应中，无需复杂的多步骤合成（副产物难以获得）即可轻松高产率获得所需化合物。

(※6)环氧开环反应
环氧环是具有应变环结构的三元醚，含有两个碳和一个氧。环氧环与羧酸或硫醇基反应生成羟基的反应称为环氧开环反应。

(※7)酯交换反应
当酯和醇在加热下反应时，彼此连接的烷基部分发生交换的反应。

论文信息

论文标题：通过键交换触发的交联将热塑性聚酯无缝自转化为 Vitrimers
作者姓名：矶贝武人、林干宏
出版杂志名称：Macromolecular Rapid Communications
发布日期：2024 年 3 月 21 日（印刷中，网络发布）
DOI：101002/marc202400125
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