使用氟化物固体电解质的全固态锂离子V体育的开发 - 向量产可安全稳定充放电的全固态锂离子V体育迈出重要一步 -

演示要点

〇○李₃铝氟₆李⁺成功提高导电性
〇打造仅通过模压成型即可工作的全固态锂离子V体育
〇对全固态锂离子V体育性能提升和实际应用的期待

总结

V体育大学院工学研究科工学部（物理工程领域）宫崎丽奈副教授正在与日本NGK绝缘子株式会社共同研究开发氟化物材料Li₃铝F₆(※①)李⁺我们成功地提高了导电性，并构建了运行极其稳定的全固态锂离子V体育（*②）。 Li₃铝氟₆-李₂SiF₆基材料还能够处理大气，这是一个重要的成果，将导致全固态锂离子V体育的更高性能和大规模生产。
　Li在本研究中重点关注的氟化材料₃铝氟₆由于在大气中稳定且不会着火，大约30年前人们就知道它可以用作锂离子V体育的材料(*③)。然而，作为固体电解质（*④），Li⁺电导率(*⑤)低，降低V体育内阻成为问题。本研究中使用球磨（※⑥）₂SiF₆，Li₃铝氟₆李⁺电导率3×10^-5S/cm（@30℃）。又李₃铝氟₆-李₂SiF₆是一种适度“软”的材料，我们发现只需在室温下模压成型就可以与正负极形成致密的界面。结果，我们成功构建了可以极其稳定地充电和放电的全固态锂离子V体育（图1）。该V体育是在干燥室中、在室温下通过压制成型而制造的(*⑦)。

图 1(a)：李₃铝氟₆-李₂SiF₆使用（Si：20mol%）作为固体电解质的全固体锂V体育的充放电测量结果
　　(b)：每个充电/放电循环的放电容量（蓝色圆圈）和库仑效率（白色圆圈）（*⑧）

　

　固体电解质通常是与大气中的水分、氧气和二氧化碳发生反应的材料，并且在手套箱中处理（*⑨）。为此李₃铝氟₆-李₂SiF₆即使在大气中也稳定且易于操作。本研究中开发李₃铝氟₆-李₂SiF₆是李⁺它是一种成功平衡了导电性、压制成型性、V体育特性和大气稳定性的固体电解质，有望进一步提高全固态锂离子V体育的性能。
本研究结果2024年份3月14天

研究背景

　锂离子V体育重量轻、结构紧凑，并且可以储存能量，非常适合需要小型轻量的便携式设备。因此，它们被安装在各种移动设备中，并成为我们日常生活中必不可少的V体育。近年来，电动汽车和固定电源等应用需要更大的V体育。然而，锂离子V体育却引发了一系列火灾事故。由于其高能量密度，这是锂离子V体育面临的紧迫问题。因此，锂离子V体育的发展受到更加严格的制约：在保证V体育安全的同时提高特性。采用不可燃陶瓷作为电解质的全固态锂离子V体育使这种V体育的开发成为可能。实现并提高全固态锂离子V体育的性能，Li⁺需要具有高电导率的固体电解质。
　固体电解质高Li⁺除了导电性之外还需要各种特性。锂离子V体育具有高电压，并且正负极均处于高活性状态。因此，固体电解质在与任何电极接触时必须稳定而不发生电解。与液体不同，固体电解质“坚硬”，其另一个问题是难以与正极和负极紧密接触。当然，如果是在日常生活中使用的话，一定不是暴露在大气中会产生有毒气体的材料。因此，李⁺需要一种具有良好导电性、与电极的稳定性、适当的柔软度和大气稳定性的固体电解质。

研究内容/结果

　李₃铝氟₆是阿尔₂O₃熔盐电解，在大气中是稳定的材料。另外，根据理论计算，Li₃铝氟₆当它与锂离子V体育的正极或负极接触时，可以稳定存在而不发生电解。但李⁺Li电导率低，适合全固态V体育应用⁺提高电导率是关键。在这项研究中，李₃铝氟₆李₂SiF₆, Li⁺我们成功地显着提高了电导率（图 2）。李₃铝氟₆在 150 °C 时电阻约为 12 MΩ，表明它几乎是绝缘体（图 2 (a)）。但李₂SiF₆，电阻率降低至约30 kΩ·cm（图2（b））。

图2 使用交流电压测量样品电阻的结果。观察到的半圆的直径代表样品的电阻。
(a)：没有球磨的 Li₃铝氟₆的测量结果在150℃时。半圆的直径约为12MΩ，表明电阻极大。
(b)：李这次创建₃铝氟₆-李₂SiF₆的测量结果（@室温）。可以看出电阻率已降低至约30kΩ·cm。

　

　这个值就是Li⁺换算为电导率：3 × 10^-5S/cm（@室温），这是一个可以用作固体电解质的值。李⁺电导率提高的原因是Li₃铝氟₆和李₂SiF₆在原子水平上，Li₃铝氟₆晶体中的锂⁺产生空缺并李⁺可以移动。许多陶瓷需要在1000℃左右烘烤才能使其致密化，但Li₃铝氟₆-李₂SiF₆仅通过压制成型即可实现致密化，并且无需烘烤即可构建V体育。李₃铝氟₆-李₂SiF₆的此属性作为固体电解质是非常理想的，它不仅简化了V体育的制造工艺，而且只需通过模压成型即可使作为V体育命脉的电极/电解质界面变得致密，从而降低V体育的内阻。
还有，李₃铝氟₆-李₂SiF₆即使在大气中放置24小时也不会分解，并且具有高Li⁺事实证明可以保持导电性。这样就不需要在手套箱内进行复杂而狭窄的工作，使其成为一种非常适合V体育大规模生产系统的材料。

社会意义

迄今为止，大多数引起关注的固体电解质都是硫化物基或氧化物基材料。在这项研究中，我们发现了一种全新的氟化物，Li₃铝氟₆但是李⁺我们发现它不仅具有良好的导电性，而且还具有电极稳定性和压制成型性，并且我们能够构建具有良好充放电循环特性的V体育。这表明其他氟化物材料中可能仍然存在未知的固体电解质。在未来电动汽车和大型固定电源的发展中，蓄V体育的作用将更加重要，国际竞争预计将更加激烈。然而，使用液体电解质的锂离子V体育已经失去了亚洲国家制造商的市场份额。在这场V体育竞争中，新型固体电解质的开发将导致全固态锂离子V体育的实用化，预计将在未来为日本产业带来活力。

未来展望

　这次李₃铝氟₆-李₂SiF₆⁺考虑到V体育的高输出，电导率值对于实际使用来说仍然不足。还有，为什么李⁺也许电导率有所改善，但目前仍属猜测，未来，Li⁺更高的Li，同时阐明电导率发展的机制⁺我们需要改进材料，使其能够表现出导电性。固体电解质Li⁺为了提高导电率，一般会掺杂其他元素，但尚不清楚哪些元素有效。由于我们这次关注的基础氟化物本身是新的，人们认为还有许多掺杂元素的组合尚未尝试，预计未来我们会从被认为“难以置信”的氟化物体系中发现优异的材料，就像硫化物和氧化物一样。

　这项研究得到了NGK环境创新研究所和日本学术振兴会科学研究资助金（JP22H02179）的支持。

术语表

①李₃铝氟₆
李⁺和八面体 AlF₆^3-是离子有规则排列的离子晶体，称为冰晶石。铝₂O₃一种在电解过程中用作熔点降低剂的材料。

②全固态锂离子V体育
使用固体电解质的锂离子V体育。由于不含有机电解质，V体育起火的风险大大降低。除了安全之外，还可以使用否则会溶解在有机电解质中的高容量电极材料，从而可以在V体育中实现使用液体电解质的V体育无法实现的高能量密度。

③锂离子V体育
使用锂合金作为负极的V体育。由于负极工作电位较低，锂离子V体育可以在高电压（约37V）下使用（相比之下碱性V体育约为15V）。当水接触到这种工作电位较低的负极时，就会发生电解。因此，锂离子V体育不能使用水溶液作为电解质。因此，（不可避免地）使用易燃有机电解液作为不与负极发生反应的电解液，这是V体育起火的直接原因。因此，可以说V体育电压和安全性之间存在权衡。顺便说一下，单独使用锂金属作为负极的V体育被称为“锂V体育”，以区别于锂“离子”V体育。

④固体电解质
虽然是固体，李⁺在晶体中高速移动。在没有间隙的晶体中，Li⁺不能移动，需要晶体中有适量的空隙。例如，在晶体Li⁺的位置应该存在的是空的（Li⁺空位)，反之本来是李⁺Li在它不存在的位置⁺的存在，(间隙Li⁺)，李⁺将能够在水晶中跳跃和移动。离子在具有此类缺陷的晶体中比在完美晶体中更容易移动。

⑤ Li+电导率
李⁺可以穿过固体。某种材料的Li⁺较高的电导率往往会导致较低的电阻（严格来说，电阻根据材料的形状而变化）。

⑥ 球磨
一种粉碎固体材料的方法。将样品放入研磨容器和相同材料制成的球中，通过以400至600rpm的高速旋转将样品研磨成细粉。除了粉碎之外，还可以利用球之间或球与容器壁之间碰撞产生的机械能，由多种不同的原料粉末合成新材料。在本研究中，它用于后一个目的。

⑦干燥室
水浓度维持在 100 ppm 左右的实验室。由于有氧气，人类可以进入房间进行工作。工作效率比在手套箱中好得多，但所处理的物料必须在这种环境中保持稳定。

⑧库仑效率
放电容量与充电容量之比。在理想的V体育中，库仑效率为100%，但实际上，由于充放电过程中的副反应和电极/电解质界面状态的细微变化，库仑效率常常降至100%以下。

⑨ 手套箱
大型密封工作容器，用于合成和储存容易与大气发生反应的样品。高纯度Ar气通过催化剂不断循环，去除氧气和水，手套箱内的氧气和水浓度保持在几个ppm。许多锂离子V体育材料在大气中不稳定，因此通常在手套箱中处理。由于没有氧气，人类不允许进入手套箱，进行实验时必须戴上贴在手套箱前面的橡胶手套。橡胶手套很厚，因此您需要习惯它们。夏天也很热。

论文信息

论文标题：增强 Li3AlF6 的 Li+ 电导率，实现稳定的全固态锂离子V体育
作者姓名：Reona Miyazaki、Genki Yamaguchi、En Yagi、Toshihiro Yoshida 和 Takahiro Tomita
期刊名称：ACS 应用能源材料
发布日期：2024 年 3 月 14 日
DOI：doiorg/101021/acsaem4c00115
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