V体育一种新型钙钛矿铁电材料，这是电子材料技术的关键~在分子水平上使用构建块成功合成未开发的材料~

名古屋大学
V体育
大阪公立大学

这项研究的要点

〇多层钙钛矿，以前由于分子水平的构建块而难以合成^注意1）成功合成新型铁电材料^注意2）
〇​我们V体育了一种独特的功能，其中铁电表达机制根据层数是奇数还是偶数而切换。

研究概述

　研究小组成员包括名古屋大学未来材料与系统研究所的Minoru Nagata教授、V体育生命与应用化学系助理教授Daisuke Urushibara以及大阪公立大学工学研究生院的Shigeo Mori教授。传统上，由于分子级的构建单元，合成被认为是困难的多层钙钛矿（Cs(Bi₂高级_n−3)(Ti_n−1Nb)O_3n+1;n= 4, 5)首次合成成功，并揭示它们是铁电体此外，我们研究了该材料系统中铁电性发生的机制，V体育它具有根据层数是奇数还是偶数来切换铁电性机制的独特能力。
　这一结果有望极大拓展铁电开发的材料搜索空间，为现有材料和技术难以实现的新材料和新功能的开发提供重要指导。
　这项研究的结果将于 2024 年发布8月26日期美国化学会杂志“》网络突发新闻版。

研究背景

　钛酸钡 (钛酸钡₃) 和锆钛酸铅 (Pb(Zr,Ti)O₃：PZT）表示的钙钛矿氧化物（图1a)具有优异的铁电性、高介电常数和压电性，广泛应用于存储器、电容器、执行器和传感器等电子器件中。在这些铁电体中，TiO₆以八面体为基本单元的钙钛矿结构，钛与氧共价键合^注意3）和孤对引线^注意4）等的独特性质，晶体结构发生极大扭曲，从而产生铁电性。目前，为了进一步提高功能性和保护环境，正在开发新的成分、结构和无铅铁电材料，并正在考虑合成各种钙钛矿氧化物。
　钙钛矿氧化物具有很高的结构灵活性，可以与多种元素结合，因此据说存在数千种材料。然而，由于具有适合铁电特性的元素数量有限，在庞大的钙钛矿氧化物库中只有几十种铁电体。
　迪翁-雅各布森（DJ）层状钙钛矿作为一种可以解决这些问题并能够开发新型铁电材料的材料系统最近引起了人们的关注^注意5）DJ型层状钙钛矿，通式a'a_n−lB_nO_3n+1（n是层数），BO₆由八面体组成的钙钛矿层n它具有层状钙钛矿结构（图1B）。
　反映这种结构的DJ型层状钙钛矿具有BaTiO₃BO₆通过旋转或倾斜八面体来表达铁电性的新模型（间接铁电性）^注6))于2011年在理论上提出。此后，基于新模型在DJ型层状钙钛矿中V体育了许多铁电体，但迄今为止开发的材料仅限于具有两个钙钛矿层的化合物。具有四个或更多钙钛矿层的多层系统的开发有望进一步促进铁电体的发展和新功能的开发，但多层系统极难合成，并被认为是未开发的材料。

研究结果

　本课题组正在DJ型层状钙钛矿的精密合成和铁电材料的开发方面取得进展。这次，我们开发了一种新的合成方法（原子层控制法），可以像搭积木一样通过钙钛矿层逐层堆叠来合成多层铁电材料（图2）。在这种原子层控制方法中，钙钛矿层是3层3简单的钙钛矿 (1图层系统)钛酸锶₃反应，可以增加每层的层数。此外，钛酸锶₃重复反应，反应次数(n)一层一层精确控制钙钛矿层数并堆叠3＋n的多层结构这次，3层状铁电材料铯铯₂(钛₂Nb)O₁₀作为起始材料，四层系统，5层状钙钛矿 (铯(Bi₂高级_n−3)(Ti_n−1Nb)O_3n+1;n= 4, 5)并揭示它们是铁电体。
三层系统作为起始材料铯铯₂(钛₂Nb)O₁₀是固相反应，典型的陶瓷合成方法^注意7）合成铯Bi₂(Ti₂Nb)O₁₀是(钛、铌)O₆由八面体组成的钙钛矿层3它具有层状结构。使用这个三层系统作为起始材料，钛酸锶₃和摩尔比1:1,1010 ℃，钙钛矿层1等级增加4图层系统铯(Bi₂锶)(钛₃Nb)O₁₃已被合成。接下来，4层系统铯(Bi₂锶)(钛₃Nb)O₁₃和钛酸锶₃和摩尔比1:11080 ℃通过 5 层烧制铯(Bi₂高级₂)(Ti₄Nb)O₁₆被合成。
高角散射环形暗场扫描透射显微镜(HAADF-STEM）^注意8）进行结构分析的结果（图3）表明两者都具有DJ型层状钙钛矿特有的层状结构，是一个三层体系铯铯₂(Ti₂Nb)O₁₀14层系统1个反应铯(Bi₂锶)(钛₃Nb)O₁₃、25层系统，1个反应Cs(Bi₂高级₂)(Ti₄Nb)O₁₆的合成已经实现。另外，观察晶胞的大小，我们可以看到三层系统铯铯₂(Ti₂Nb)O₁₀的153纳米，4层系统Cs(Bi₂锶)(钛₃Nb)O₁₃的195纳米，5层系统铯(Bi₂高级₂)(Ti₄Nb)O₁₆ 的234纳米和1反应次数(钛、铌)O₆大约相当于一个八面体04纳米增加了24584_24636|，这表明已经实现了每个钙钛矿层的积木式控制。
人们尝试用各种方法合成DJ型层状钙钛矿多层体系，但除了多层体系的亚稳态结构外，由于Cs等碱的挥发造成成分偏差的影响，合成极其困难，被认为是一种未开发的材料。相比之下，这次开发的方法极其简单有效；通过使用层状钙钛矿作为模板，逐层数字控制钙钛矿层数，可以根据需要控制成分和结构。4实现了层、5层系统综合。
　3层系统铯铯₂(钛₂Nb)O₁₀，4层系统铯(Bi₂锶)(钛₃Nb)O₁₃，5层系统铯(Bi₂高级₂)(Ti₄Nb)O₁₆的铁电特性（极化-电场特性）时，两者都表现出铁电体特有的磁滞特性，证实它们是铁电体（图4）a）。
　三层系统铯铯₂(钛₂Nb)O₁₀在50，4层系统Cs(Bi₂锶)(钛₃Nb)O₁₃在100，5层系统铯(Bi₂高级₂)(Ti₄Nb)O₁₆在125，表明特性可以通过层数控制（图4）B）。此外，从介电常数和拉曼测量的温度依赖性，我们V体育铁电-顺电相变温度（居里温度）T_C)。因此，一个三层系统铯铯₂(钛₂Nb)O₁₀在540 ℃，4层系统铯(Bi₂锶)(钛₃Nb)O₁₃在430 ℃，5层系统铯(Bi₂高级₂)(Ti₄Nb)O₁₆在180 ℃，我们确认居里温度随着层数的增加而降低（图4）B）。
　我们研究了新开发的多层系统中的铁电机制（图 5）。同步辐射X射线衍射^注意9）三层系统铯铯₂(钛₂Nb)O₁₀在双我们确认离子及其附近的氧离子显着移位，并表现出铁电性。这是双这是离子中孤对电子的效应，铁电性被认为可以用传统的位移型铁电模型来表达。另一方面，4图层系统铯(Bi₂锶)(钛₃Nb)O₁₃，5层系统铯(Bi₂高级₂)(Ti₄Nb)O₁₆双离子位移变小，双我们确认离子的贡献变小。特别是，4图层系统铯(Bi₂锶)(钛₃Nb)O₁₃, (Ti,Nb)O₆八面体的旋转/倾斜和铁电性是耦合的，这表明新型间接铁电性模型的可能性。
此外，同步辐射X射线衍射、拉曼光谱^注意10）2图层系统铯铋铌₂O₇（图6）。结果，他们V体育层数在该系统中起着重要作用，并且具有独特的能力，可以从层数为奇数时的传统位移型铁电（直接铁电）模型切换到层数为偶数时的新型间接铁电模型。
间接铁电模型2011自从DJ型层状钙钛矿在理论上被提出以来，许多铁电材料被V体育2仅限于层状化合物。这次开发的4层系统铯(Bi₂锶)(钛₃Nb)O₁₃的间接铁电材料是4这是第一个具有多个层的多层系统。

结果的意义

　在这项研究中，我们采用原子层控制方法，以与积木相同的方式将钙钛矿层一层一层堆叠起来。5我们成功研制出DJ型层状钙钛矿铁电材料。这些结果有望极大拓展铁电体开发的材料搜索空间，为开V体育有材料和技术难以实现的新材料和新功能提供重要指导。特别是，本次开发的原子层控制方法是DJ类型层状钙钛矿，也适用于各种其他层状钙钛矿，因此通过研究层状钙钛矿中元素的各种组合，有望开发更多未开发的材料并V体育超越传统材料的铁电材料。

　这项研究基于日本学术振兴会 (JSPS) 科学研究/基础研究资助 (S)“利用原子膜技术创建创新的电力存储设备（代表：永田稔）”，科学研究/挑战性研究资助（探索性）“利用氧化物原子膜创建创新外延技术（代表人：永田稔）”，文部科学省/国际/产学合作逆向创新材料创作项目（德吉²马)，未来材料与系统研究所联合使用和联合研究计划，以及未来材料与系统研究所探索性共创研究。

图纸和说明

图 1。(a)与传统钙钛矿(b) DJ型层状钙钛矿的结构比较。
钛酸钡 (钛酸钡₃) 和锆钛酸铅 (Pb(Zr,Ti)O₃：PZT)，二氧化钛₆它具有以八面体为基本单元的简单钙钛矿结构。另一方面，这项研究的重点是DJ层状钙钛矿型中，通式a'a_n−lB_nO_3n+1（n是层数），一个'是K⁺、Rb⁺、铯⁺,a是加拿大²⁺、高级²⁺、巴²⁺、啦³⁺、双³⁺等等2值或3价阳离子，B是钛⁴⁺、NB⁵⁺、塔⁵⁺n是BO₆表示由八面体组成的钙钛矿层数。在钙钛矿层中，BO₆由八面体组成的层n它具有层状结构，该层成为铁电关键单元。许多铁电材料都是在DJ型层状钙钛矿中V体育的，但钙钛矿层是2层，3仅限于层状化合物，4超过一层的多层系统被认为是未开发的材料。

图 2。原子层控制法多层钙钛矿铯(Bi₂高级_n−3)(Ti_n−1Nb)O_3n+1的合成。
3层CsBi₂(钛₂Nb)O₁₀开始，它是一个简单的钙钛矿钛酸锶₃和摩尔比1:1,1010 ℃，钙钛矿层1等级增加4图层系统Cs(Bi₂锶)(钛₃Nb)O₁₃被合成。接下来，4层系统Cs(Bi₂Sr)(Ti₃Nb)O₁₃和钛酸锶₃和摩尔比1:11080 ℃烧成的5层系统Cs(Bi₂高级₂)(Ti₄Nb)O₁₆被合成。

图 3。DJ型层状钙钛矿Cs(Bi₂高级_n−3)(Ti_n−1Nb)O_3n+1的HAADF-STEM雕像。
(a) HAADF-STEM雕像和(b)对比线分析。
HAADF-STEM 图像(a)中，白色亮点对应于原子柱的位置，并且3层系统，4层系统，5层系统特有的层状结构得到确认。线路分析(b)，观察到与原子序数成正比的对比度变化，并实现了元素识别。另外，观察晶胞的大小，我们可以看到三层系统铯铯₂(Ti₂Nb)O₁₀153纳米Cs(Bi₂锶)(钛₃Nb)O₁₃的195纳米，5层系统Cs(Bi₂高级₂)(Ti₄Nb)O₁₆ 的234纳米和1反应次数(Ti,Nb)O₆大约相当于一个八面体04纳米增加了31249_31296|，证实实现了每个钙钛矿层的积木式控制。

图 4。DJ型层状钙钛矿Cs(Bi₂高级_n−3)(Ti_n−1Nb)O_3n+1的铁电特性
(a)极化−电场特性和(b)相对介电常数的温度依赖性。
极化电场特性(a)显示出铁电体特有的磁滞特性，证实了它们是铁电体。相对介电常数的温度依赖性(b)，铁电-顺电相变温度（居里温度T_C)。因此，一个三层系统铯铯₂(Ti₂Nb)O₁₀在540 ℃，4层系统铯(Bi₂锶)(钛₃Nb)O₁₃在430 ℃，5层系统铯(Bi₂高级₂)(Ti₄Nb)O₁₆在180 ℃并且取决于层数T_C

图 5。使用同步加速器辐射 X 射线衍射进行结构分析的结果。
(a)结构模型和(b)根据每个离子的位移计算的极化量。
3层系统铯铯₂(Ti₂Nb)O₁₀在双离子及其附近的氧化物离子发生大量位移，并表现出铁电性。这是双这是离子中孤对电子的效应，并且认为铁电性是通过传统的位移型铁电模型来表达的。另一方面，4图层系统铯(Bi₂锶)(钛₃Nb)O₁₃，5层系统铯(Bi₂高级₂)(Ti₄Nb)O₁₆,双离子位移变小，双离子的贡献变小。特别是，4图层系统铯(Bi₂锶)(钛₃Nb)O₁₃, (Ti,Nb)O₆八面体的旋转/倾斜与极化耦合，并通过新的间接铁电模型来表达铁电性。

图 6。DJ型层状钙钛矿Cs(Bi₂高级_n−3)(Ti_n−1Nb)O_3n+1的铁电特性及表达机制
该图总结了铁电发展的机制以及使用同步辐射 X 射线衍射和拉曼光谱研究的铁电特性。居里温度是实验值，极化量是根据结构模型计算出的计算值。研究表明，层数在该材料系统中起着重要作用，并且具有从奇数层数时传统的位移型铁电性（直接型铁电性）切换到层数偶数时的新型间接型铁电性的独特能力。

术语表

注意1) 钙钛矿：
俄罗斯科学家佩罗夫斯基V体育的天然矿物钙钛矿 (钛酸钙₃）。通式ABO₃,TiO₆基本单元为八面体的结构。典型的物质是钛酸钡 (钛酸钡₃)，钛酸铅 (钛酸铅₃)、锆钛酸铅(Pb(Zr,Ti)O₃：缩写为PZT），被认为是适合铁电体的结构。
此外，作为相关化合物，有层状钙钛矿，其中钙钛矿型结构与其他块结构交替堆叠。根据层间的嵌段结构，层状钙钛矿分为包含氧化铋层的Aurivilius型、包含碱土金属离子的Ruddlesden-Popper型和包含碱金属离子的Dion-Jacobson型。

注意2) 铁电：
一种绝缘体，其电极化取决于从外部施加的电压的方向 具有即使电压为零也能反转正负并保持极化的性质的物质。使用铁电性的存储器具有高速重写、即使断电存储器内容也不会消失以及低功耗等优异的特性。IC广泛用于卡片等。
铁电材料还具有压电性，其中通过推或拉使晶体变形而产生电场，反之，通过施加电场使晶体变形。这种压电性广泛应用于喷墨打印机头、3D打印机微型器件、各种执行器、振动发电床等。

注意3) 共价键：
由原子一次共享一个电子形成的一种强键。

注意4) 孤对：
原子最外层电子对，不参与成键。特别是钙钛矿结构中的铅离子Pb²⁺，铋离子Bi³⁺是6秒²孤对电子充当位阻并趋于稳定扭曲的结构（铁电相）。

注意5) Dion-Jacobson (DJ) 型层状钙钛矿：
一般公式a'a_n−lB_nO_3n+1为代表的层状钙钛矿的一种在这里，A'是K⁺、Rb⁺、铯⁺a是加拿大²⁺、高级²⁺、巴²⁺、啦³⁺、双³⁺等等2值或3价阳离子，B是钛⁴⁺、NB⁵⁺、塔⁵⁺n是BO₆表示由八面体组成的钙钛矿层数。迪翁-雅各布森相表现出多种物理性质，如铁电性和离子导电性，预计将具有广泛的应用。

注意6) 间接铁电性：
由于氧八面体的旋转和倾斜，晶体结构的反演对称性被打破，并且由于二次金属离子的位移而产生铁电性的机制。与通过离子位移直接表达铁电性的传统模型（直接模型）相反，铁电性是二次表达的，因此被称为间接铁电性。

注意7)固相反应：
固体内部和固体之间发生的化学反应。在本研究的目标钙钛矿中，1000～1500 ℃煅烧原料，随着原子在固体内扩散，反应进行，从而可以合成目标物质。

注意8) 高角度散射环形暗场扫描透射显微镜 (HAADF-STEM)：
窄聚焦电子束在样品上扫描，并用圆形检测器检测透射电子中的高角度散射电子TEM观察方法。它具有获得与原子序数成正比的对比度的特性，使其适合观察和识别重元素。

注意9) 同步辐射X射线衍射：
一种研究物质结构的方法。同步加速器辐射X晶体结构（原子的排列及其之间的距离）是通过用辐射照射样品并检查衍射强度来确定的。

注意10) 拉曼光谱：
一种研究物质结构的方法。通过将激光等单色光注入样品并检查散射光的频率，可以获得有关化学键、局部结构、缺陷等的信息。

论文信息

期刊：美国化学会杂志
标题：迪翁-雅各布森钙钛矿中铁电性的原子层工程
作者：森田秀（名古屋大学工学研究科应用材料化学系博士生三年级）
　　　　　漆原大典（V体育生命・応用化学类・助教）
西桥庆太（名古屋大学大学院工学研究科应用材料化学系博士生1年）
Ryo Kobayashi（名古屋大学未来材料与系统研究所副教授）
　　　　　　　　Eisuke Yamamoto（名古屋大学未来材料与系统研究所助理教授）
Toru Asaka（V体育生命与应用化学系副教授）
中岛宏（大阪公立大学工学研究科特聘副教授）
森繁夫（大阪公立大学工学研究科教授）
永田稔*（名古屋大学未来材料与系统研究所教授）*通讯作者
DOI：101021/jacs4c09214
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