发现可在空气中进行的快速活性/受控聚合反应 - 一种创新的聚合催化剂，使任何人都可以轻松合成精确设计的聚合物 -

演示要点

〇开发了一种活性/受控阴离子聚合，即使在大气中也不会因少量水分或氧气而失活
〇 可在几分钟内完成，无需低温条件，有助于降低精密聚合物合成成本
〇创造新的聚合活性物种和高催化剂再利用效率

摘要

　V体育生命与应用化学系高分子合成化学专业松冈信一副教授领导的研究小组，进行聚合催化剂的开发以及新型结构高分子的合成和材料开发等研究。这次，松冈副教授和秋田力先生（研究时是工程系生命与应用化学专业二年级硕士生）进行了前所未有的乙烯基单体活性/受控聚合反应，反应速度如此之快，可以在几分钟内完成，并且耐湿气和氧气，甚至可以在空气中进行。*1) 已开发。这项研究成果将使非合成化学专业的研究人员能够合成不受环境影响的精确结构的聚合物，并有望成为创造下一代软材料的基础技术。
　该研究结果将于2024年9月16日公布，名称为“'' 发布于在线突发新闻版。

研究背景

　聚合反应是一种化学反应，其中数百个或更多单体连接在一起成为一个分子（聚合物）。其中，在使用具有双键的化合物作为单体的链聚合中，与单体反应的聚合物末端(生长物种)的反应性必须极高。然而，其高反应活性会引起各种副反应，因此不易控制聚合反应（合成具有所需结构的聚合物）。活性/受控聚合是一种生长物质不失活、不发生副反应、生长反应在所有聚合物链中均匀进行的理想聚合反应。它可以控制聚合物的分子量和端基结构，合成嵌段共聚物和各种特殊结构的聚合物。是合成高附加值、高功能聚合物、阐明聚合物结构与物理性能之间关系的关键技术。大约半个世纪以来，聚合物合成化学家通过各种方法应对聚合控制的挑战，为每种单体和生长物种开发了各种活性/受控聚合系统。活性自由基聚合是一个典型的例子，需要产生低浓度的活性自由基物质，以便从反应体系中除去尽可能多的氧气并抑制中性生长自由基之间的终止反应。因此，聚合反应至少需要数小时。另一方面，活性阴离子聚合，其中生长末端是阴离子，可以高速进行，但由于有机溶剂中存在的微量水而失活。此外，聚合物的各种极性位点也会发生副反应。因此，必须在无水条件下进行测试，并且一般在低温（低于室温）下进行。如上所述，为了实现活性/受控聚合，需要密切关注聚合速率、温度、杂质（湿度和氧气）等，而解决所有这些问题的所谓高温、高速、高耐久性的活性/受控聚合迄今为止尚未见报道。

研究内容/结果

迄今为止，松冈副教授的研究小组一直在研究路易斯对（*2) 我们一直关注催化剂。该催化剂具有作用于极性乙烯基单体的路易斯酸和碱。因此，即使催化剂的反应性不是很高（即在空气中稳定），也可以通过将三者结合起来创建活性生长物种，并且由于生长端具有源自路易斯酸的化学结构，因此我们认为通过使用高耐水性路易斯酸，我们也可以确保生长端的耐水性。
　这次，Zn(OTf)₂路易斯酸，PPh₃实现了二烷基丙烯酰胺的活性聚合。作为路易斯碱。这种生长末端可以选择性地与单体反应而不会发生副反应，即使在60℃或100℃下也可以控制聚合，并且单体在几分钟内完全消耗。在更远的空中，60℃进行聚合后单体完全消耗后，加入更多的单体，聚合反应从所有聚合物末端开始进行。这表明即使在空气中，生长端仍保持反应性。另外，当在聚合体系中添加少量的水或甲醇（其是正常阴离子聚合的抑制剂）时，尽管聚合速率降低，但仍以高收率获得聚合物。这表明生长端与水或甲醇之间存在平衡。此外，催化剂可以重复使用，我们成功实现了前所未有的活性/受控聚合，实现了高温、高速、高电阻和催化剂的重复使用。

社会意义

为了通过活性/受控聚合反应合成具有精确分子结构的聚合物，通常需要先进的合成技术。根据所使用的聚合方法（聚合活性物种的不同），需要注意的点不同，例如试剂和溶剂的纯化程度、如何去除杂质、溶剂的类型和温度条件，除非是经验丰富的研究人员，否则很难进行。迄今为止，已经进行了各种类型的活性/受控聚合，但本次开发的方法受环境影响较小，并且比任何现有方法更容易进行活性/受控聚合。换句话说，即使不是合成化学专业的研究人员也可以轻松地进行活性/受控聚合，为各种高分子材料的开发做出贡献。

未来展望

目前，本次开发的能够实现活性/受控聚合的单体仅限于二烷基丙烯酰胺。预计对催化剂类型的进一步研究将使各种单体的活性聚合成为可能。此外，通过利用生长末端的独特反应性（羰基的高选择性配位和加成反应），它将导致迄今为止尚未合成的异质嵌段共聚物的产生。此外，即使在水和氧以及各种官能团（例如活性质子）存在的情况下，该聚合体系也可以选择性地与可聚合位点反应，我们相信可以合成具有使用现有聚合技术无法合成的各种化学结构的聚合物。这可以作为开发弹性体材料、自修复材料、高耐热材料等各种新型软材料的基础技术。

这项研究得到了科学研究补助金 (KAKENHI 22K05211) 和小笠原利明纪念基金会的支持。

术语表

（*1) 活性/受控聚合：除非添加终止剂，否则聚合物的生长端继续存活而不会失活的聚合。此外，所得聚合物的分子量可以通过单体与引发剂的摩尔比来控制，且其分子量分布较窄。另一个特征是分子量与单体转化率成比例增加。

（*2)路易斯对：由路易斯酸和路易斯碱组成的物质。 2006 年，斯蒂芬等人。多伦多大学的等人提出，带有大取代基的路易斯酸和碱的受阻路易斯对不会形成稳定的加成配合物，可用于各种小分子的活化和催化反应。近年来，这一概念不仅应用于有机合成化学领域，还应用于高分子合成和材料领域。

论文信息

论文标题：三氟甲磺酸锌/膦路易斯对实现二烷基丙烯酰胺的高耐受活性/受控阴离子聚合
作者姓名：秋田力、松冈真一
出版杂志名称：ACS Macro Letters
发布日期：2024 年 9 月 16 日
DOI：101021/acsmacrolett4c00514
网址：

联系信息

研究很重要

V体育生命与应用化学系
松冈真一副教授
电话：052-735-7254
电子邮件：matsuokashinichi[at]nitechacjp

公共关系很重要

V体育企划公关科
电话：052-735-5647
电子邮件：pr[at]admnitechacjp

*请将每个 [at] 替换为 @。