V体育官网脂肪族氟化物的交叉偶联反应 - 开发 PFAS 分解的新途径 -

演示要点

〇 脂肪族氟化物与芳香族甲烷的交叉偶联反应(*1)
〇在不V体育官网过渡金属催化剂的情况下实现交叉偶联反应，同时去除氟
〇去除的氟可以作为无机物回收
〇 PFAS（＊2) 开发氟资源分解再利用的环保工艺的期望

总结

　V体育生命与应用化学系特聘助理教授周军（研究时）、赵正宇研究员、柴田哲男教授组成的研究小组在巴伦西亚大学豪尔赫·埃斯科里维拉我与教授合作开发了一种创新的化学反应，它将极大地解决环境问题。
　该研究团队在不V体育官网过渡金属催化剂的情况下实现了脂肪族氟化物与芳香族甲烷的交叉偶联反应（图1）。该方法解决了V体育官网过渡金属的常规反应的杂质问题，被称为“永恒的化学物质”。PFAS这开辟了（全氟烷基化合物）分解的新途径。PFAS累积在环境中，造成重大环境问题。然而，在这项研究中，PFAS稳定性的基础这种创新方法是PFAS有望用于环保工艺，分解并再利用氟资源。
　这一成果开辟了可持续化学的未来，发表在英国化学会国际学术期刊``''2024年份10月1

图1．开发交叉偶联反应

研究背景

　碳-碳键形成反应是有机合成化学中的基本且重要的反应，是生产我们周围的各种有机化合物（从功能材料到农用化学品和药品）的重要技术。即使现在，许多研究人员仍在致力于开发新的、更有效的方法。例如，脂肪族卤化物（或其等价物）和碱金属化合物之间的S_N2 型碳-碳(Csp³-Csp³)有成键反应，但在底物的产率和官能团耐受性方面还有改进的空间（图2a）。最近，S_NV体育官网高度通用的过渡金属催化剂的脂肪族卤化物（或其等同物）、有机金属试剂和有机硼化合物的交叉偶联反应正在引起人们的关注，而不是 2 型反应（图 2b）。

图2．a、b。到目前为止已报告Csp³-Csp³ 加入构造方法，
c这次开发Csp³-Csp³ 加入构造方法

　过渡金属催化的交叉偶联反应在材料生产中已被广泛认为是一种通用且常用的方法，但过渡金属催化剂的V体育官网常常会带来严重的问题。例如，药品中金属杂质的法规和指南严格规定了检测方法和可接受的值。此外，在合成电池相关材料时，微量金属的掺入会对电池产生致命的影响，因此防止外来金属的掺入是一个重要的问题。因此，如图2a不V体育官网过渡金属催化剂，如图所示2b
　该研究小组开发了一种脂肪族氟化物（1) 和芳香甲烷 (2) 到更复杂的芳香甲烷 (3)（图2c）。

研究内容

　该反应的创新之处在于V体育官网脂肪族氟化物作为反应底物，而不是传统的脂肪族卤化物（或其等效物）。常规S_N2主要V体育官网具有低键解离能的过渡金属催化剂、脂肪族碘化物、溴化物和氯化物的类型反应和交叉偶联反应。然而，碳-氟 (中至外)键是由碳形成的最强的共价键，因此在脂肪族氟化物的分子转化反应和偶联反应中被认为极难破坏它们。即使V体育官网过渡金属催化剂中至外由于断裂键需要高能量，有效的转化方法受到限制。
　该研究小组开发了一种独特的反应工艺，将硼、硅和钾结合在一起，不V体育官网任何过渡金属，解决了这个难题中至外键和芳香甲烷CH-H我们通过选择性断裂键实现了交叉偶联。具体来说，二甘醇二甲醚溶液中的脂肪族氟化物和芳香族甲烷化合物，三乙基甲硅烷基-四甲基-二氧硼杂硼烷（等₃SiBpin) 和钾叔-丁醇 (^tBuOK) 与60℃在3通过搅拌数小时，可以获得交叉偶联产物和氟化钾。这种简单的方法还可以有效地重复利用氟资源 (图3）。

图3．这次开发的交叉偶联反应底物的例子（部分摘录）

　

此外，研究表明该方法不依赖于脂肪族氟化物的结构，并且可以应用于广泛的基材。另一大特点是可以适用于常用的脂肪族碘化物、溴化物、氯化物，因此具有广泛的应用范围。
　本研究阐明的反应机理是中至外这为温和条件下的键断裂过程提供了新的线索，不仅为利用氟化合物开发创新分子转化反应开辟了道路，而且作为环境问题也引起了人们的关注PFAS的有效分解方法。以及氟资源的再利用。该研究小组迄今为止已经报道了几种V体育官网硼、硅和钾的独特工艺的氟键断裂反应。3)，这是首次详细阐明反应机理。
根据常规知识，在室温附近不V体育官网过渡金属催化剂中至外破坏键的方法极其不寻常，目前还没有类似的报道。该研究小组专注于电子自旋共振（ESR) 实验 (*4) 曾暗示发生激进反应的可能性，但这一次，瓦伦西亚大学的豪尔赫·埃斯科里维拉与密度泛函理论教授合作（DFT) 计算 (*5) 的结果，中-F键合甲烷和芳香甲烷CH研究表明，键断裂可能是由于离子反应而不是自由基造成的（图 4）。

图4．密度泛函理论 (DFT) 根据计算结果估计反应机理

社会意义

　该方法是脂肪族氟化物和芳香族甲烷之间的交叉偶联反应，并且两种底物都很容易获得，因为有许多市售衍生物。这个2通过自由组合两种底物，可以有效合成更复杂和多样化的芳香族甲烷化合物。芳香甲烷结构是药物、农用化学品和特种材料中常见的重要结构元素，这种方法可能对这些化合物的生产产生重大影响。
此外，在这项研究中中至外键断裂的反应机理已被详细阐明，并且已经清楚离子反应可能参与其中。这个新知识ESR推翻实验结果和未来PFAS的拆解技术做出巨大贡献中西打破束缚是PFAS有潜力成为分解的核心技术，阐明反应机理是解决环境问题的重要一步。这一发现对于可持续化学的发展具有重要意义，有望作为一种环保技术而受到关注。

未来展望

　有机氟化合物由于其独特的性质在现代社会中发挥着重要作用。例如特氟龙®（特氟龙®)的应用范围很广，从医疗领域到汽车工业再到煎锅的日常用品。用于空调和冰箱、医疗和农化产品、液晶和有机产品的氟利昂制冷剂EL等功能材料也是不可或缺的。然而，氟碳制冷剂可能会导致全球变暖，而且人们担心它们难以分解并可能在生物体内积聚。PFAS）也会带来环境风险。因此，正在努力监管这些物质。
　在这项研究中，我们开发了一种偶联反应，可以有效地从脂肪族氟化物中去除氟，同时合成非氟有机化合物。在此过程中除去的氟以氟化钾的形式回收，使得氟资源的循环利用成为可能。该技术支持可持续发展的“氟循环社会”（*6)”的重要一步。未来我们将进一步阐明其机制并PFAS）的技术。这将导致旨在与环境共存的氟化学的新发展。

　这项研究是日本标准时间战略创意研究推广项目 (冠)，研究领域“分解、降解和稳定的精密材料科学”（研究主管:高原厚（九州大学负排放技术研究中心特聘教授）的研究项目“氟材料的精确分解，实现氟循环社会”（研究代表：柴田哲男）（项目编号摩根大通JCR21L1)的支持下实施

术语表

（＊1)交叉偶联反应
一种将两种或多种有机化合物结合形成新分子的化学反应。在这个反应中，2两个碳原子之间形成共价键。它通常由钯、镍或铜等过渡金属催化剂催化，促进新碳-碳键的形成。它广泛用于制药、农化和材料行业中复杂分子的合成。作为交叉偶联反应的例子，已知铃木-宫浦偶联和根岸偶联。

（＊2）PFAS
全氟烷基和多氟烷基物质的缩写。由于其耐热、耐水、耐油，因此可用于多种产品，如不粘炊具、食品包装和防污织物。然而，近年来PFAS已发现一些物质残留在环境中，并且随着时间的推移会在人类和动物体内积累。目前，全球许多机构PFAS正在受到监管。

（＊3）
“全碳四元立构中心合成方法的开发——氟循环社会的合成新技术”(2024年份3月5日）
https://wwwnitechacjp/news/press/2023/10980html

“氟化合物与胺之间的脱氟交叉偶联反应 ―可持续发展目标'' (2023年份4月5周日)
https://wwwnitechacjp/news/press/2023/10349html

“实现不需要过渡金属催化剂的交叉偶联反应 ―可持续发展目标''(2023年份3月24日）
https://wwwnitechacjp/news/press/2022/10301html

（＊4) 电子自旋共振 (ESR) 实验
这是一种利用磁共振现象的测量方法。通过在磁场存在下用微波照射测量样品，可以观察样品中的不成对电子（自由基）。

(*5) 密度泛函理论（DFT）计算
这是一种基于量子力学的计算方法。化学反应和物理性质可以根据原子和分子内电子密度的分布来预测。

（＊6）氟化物回收协会
氟的来源是氟化钙 (CaF₂)，存在于天然萤石中。因此，氟化合物的生产涉及萤石的开采。然而，如果继续开采萤石，天然萤石最终将面临枯竭的风险。因此，将目前V体育官网的氟产品分解，返回无机氟化物产品进行再利用非常重要。这一系列事件构成了氟循环社会。

*所列出的产品名称等专有名词是各公司的服务等的注册商标。

论文信息

论文名称：甲硅烷基硼酸酯介导的烷基氟与芳基烷烃交叉偶联策略：机理见解和范围扩展
作者姓名：周军、赵正宇、Tatsuki Kiyono、Ayaka Matsuno、Jorge Escorihuela 和 Norio Shibata*（*通讯作者)
杂志名称：化学科学
发布日期：2024年份10月1天
DOI：101039/D4SC04357J
网址：

联系信息

研究相关

V体育生命与应用化学系
柴田哲夫教授
电话：052-735-7543
电子邮件：nozshiba[at]nitechacjp

公共关系相关事宜

V体育企划公关科
电话：052-735-5647
电子邮件：pr[at]admnitechacjp

*请将每个 [at] 替换为 @。