开发出实现世界上最快粘合和重组的“vitrimer”丙烯酸橡胶〜通过可以用熨斗修复的新材料为可持续发展做出贡献〜

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演示要点

〇开发出利用快速键合复合反应（共轭取代反应）的新型丙烯酸橡胶
〇虽然是交联橡胶，但可以通过短时间热压形成透明薄膜
〇破膜也可以用家用熨斗修复
〇研究成果发表在国际学术期刊《

摘要

　信州大学理学院纺织科学系副教授高坂泰宏（工作地点：纺织科学学院先进材料研究所、纺织科学学院化学材料系信州大学新星教师¹)，V体育生命科学与应用化学系助理教授 Mikihiro Hayashi 领导的研究小组发现，组合重组反应 (共轭取代反应²)被纳入交联点”Vitrimer³我们开发了交联丙烯酸橡胶。虽然是交联橡胶，但可以通过短时间热压形成透明薄膜，甚至破损的薄膜也可以用家用熨斗修复（图1）。

图1新开发的交联丙烯酸酯橡胶概述

研究背景

　交联丙烯酸橡胶⁴具有优异的耐热性和耐候性，因此被用于汽车零部件、软管、粘合剂等。另一方面，传统的商业丙烯酸橡胶具有交联结构，其中聚合物链紧密连接。即使加热，聚合物链之间的键也不会松开，并且它们不会像树脂一样熔化。因此，一旦发生交联反应，就不能再成型或回收。
　为了解决这个问题，人们对具有可重组交联结构的聚合物“vitrimer”的概念进行了研究。在发生键重组的温度以上，Vitrimer 进入假热塑性状态（高粘度流体状态）。因此，据广泛报道，尽管它是一种交联聚合物，但仍具有可重塑性和可回收性。另一方面，在大多数先前报道的设计中，需要几分钟到几个小时才能充分激活键重组。因此，存在成型时需要长时间热压等实际问题。因此，需要能够在更短的时间内实现组合重组的化学想法。此外，能够利用市售试剂进行合成的“简单分子设计”对于真正的社会实施也很重要。为了解决这些问题，我们将高坂康弘副教授积累的合成知识与林干弘助理教授积累的有关vitrimer的材料知识相结合。2022自 2017 年以来，我一直致力于开发新的分子设计。

图2　Vitrimer 概念图和本研究的开发指南

研究成果内容

　烯丙基位置带有离去基团的甲基丙烯酸酯与亲核试剂发生基于加成-消除机制的共轭取代反应。在本文中，我们发现当消除组分和亲核试剂均为羧酸时，即使在室温下反应也会可逆地进行并且发生快速的键交换（图3A）。为了将这一原理应用到交联重组中，我们在丙烯酸乙酯-丙烯酸共聚物中添加了交联剂6反应合成交联丙烯酸橡胶。交联剂6是由Chemicrea Co, Ltd和高坂副教授共同开发的产品，并可从该公司购买。
　合成的交联丙烯酸橡胶不表现出任何功能，因为它单独使用时不会引起粘合和重组。通过添加适量的催化剂并激活键的复合，可以通过热压轻松成型（图）1：特点－1)，现在可以获得具有高透明度的薄膜。交联网络内键的重组率为应力松弛测试⁵处的弛豫时间中。与之前报道的可组合和重组的丙烯酸交联聚合物相比，这种材料是世界上速度最快的材料之一。*的弛豫时间*由于vitrimer的应力松弛率没有统一的评价方法，因此被归类为最快的“类”）。例如，在之前发布的材料中150 °C放松时间临近100～1000秒，但对于已开发的材料来说只是一小部分2秒（图1：特点－3）。换句话说，在所开发的交联橡胶中，键交换率为2～3事实证明速度快了几个数量级。如此快速的交联重组产生了卓越的功能。例如，将切好的薄膜叠起来并在烹饪盘上使用家用熨斗30只需加热几秒钟，切割面就会粘合并修复（图1：特点－2）。还有，丙烯酸玻璃和聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)，显示在短时间内加工时对铝的附着力（图1：特点－4）。作为其他功能，开发的交联橡胶，2级胺的溶液中，可以除去交联。此外，还可以回收原料聚合物（丙烯酸乙酯-丙烯酸共聚物），从而实现资源的循环利用（图）1：特点－5）。

图3 基于共轭取代反应的快速羧酸交换(A)及其在玻璃聚交联丙烯酸橡胶中的应用(B)

连锁反应和未来发展

　所开发的交联重组技术在分子设计上具有很高的自由度，通过改变主要聚合物的类型和交联比，可以自由调节硬度和粘度。因此，本研究开发的交联技术预计将具有广泛的应用，从汽车零部件到粘合剂。此外，利用快速应力松弛的防振橡胶以及利用粘合性能的涂料和油漆等应用也即将出现。
　研究团队正致力于改进制造工艺，开发具有vitrimer特性的交联丙烯酸玻璃，以期实现社会化。同时，我们正在进行旨在提高vitrimer性能的基础研究，例如进一步加速交联和重组。此外，我们计划加强我们的研究体系，以同时推进学术研究和产品开发。基础专利（专利7441526)已被信州大学独立收购，目前我们正在寻找公司来支持实际应用的开发。

术语表

1。信州大学新星教师
信州大学独特的认证体系旨在将崭露头角的年轻研究人员培养成真正的明星（超级明星研究人员）。

2。共轭取代反应
此处，它是指在烯丙基位置具有离去基团的甲基丙烯酸酯与亲核试剂之间发生的反应。在溶液中，在适当的催化剂存在下，即使在室温下，该过程也可以在几分钟内完成。此外，由于它无需溶剂（即使在固态）即可进行，因此与材料化学兼容。

图4 缀合物取代反应的反应式。X, Y的结构，它可以可逆或不可逆地进行

3。维特里默
一种新型交联聚合物，可以“在不破坏交联的情况下重新组合交联”。它是由 Leibler 等人提出的。 2011 年，法国 ESPCI-Paris 技术公司成立。通过交联点重组和分子扩散实现应力松弛，可再成型性、可回收性和自修复性等功能已被报道。它引起了全世界的关注，2023 年在全球范围内发表了 300 多篇论文。请注意，vitrimer 是 FONDS ESPCI PARIS 的注册商标。

4。交联丙烯酸酯橡胶
一种交联聚合物，其主要原料为丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯或丙烯酸2-甲氧基乙酯。

5。应力松弛测试
对样品施加瞬时应变并评估当时产生的内应力如何随时间衰减的机械测试。内应力衰减到一定百分比所需的时间（松弛时间）是交联复合率的指标。

研究支持

这项研究得到了日本学术振兴会挑战性研究补助金（探索性）的支持 (20K21219)，日本科学技术振兴机构 (日本标准时间) 战略创意研究推广项目 PRESTO（高坂：摩根大通JPR22N4，林：摩根大通JPR23N7) 的资助。

研究团队

► 高坂康宏 |信州大学纺织学部副教授、信州大学新星教员
(工作地点：先进材料研究所、先进交叉研究组、纺织学院化学与材料系)
► 西江夏美 |信州大学研究生院理工学研究科硕士课程结业（2023年3月毕业）
► 川谷亮 |信州大学纺织科学学院项目助理教授
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　德岛大学研究生院社会产业科学与工学系助理教授
► 手冢佐江 |信州大学研究生院理工学研究科硕士课程结业（2022年3月毕业）
► 三轮美潋 |信州大学研究生院理工学研究科硕士生
► 林干宏 |V体育生命与应用化学系助理教授

论文信息

杂志名称：Nature Communications（Springer-Nature 出版）
论文标题：通过共轭取代反应进行高速羧基交换实现快速应力松弛的类 Vitrimer 弹性体
作者姓名：Natsumi Nishiie、Ryo Kawatani、Sae Tezuka、Miu Mizuma、Mikihiro Hayashi、Yasuhiro Kohsaka
发布日期：2024 年 10 月 5 日
DOI：101038/s41467-024-53043-5
网址：

联系信息

研究很重要

信州大学先进材料研究所/纺织学院化学与材料系
高坂泰宏副教授
电话：0268-21-5488
电子邮件：kohsaka[at]shinshu-uacjp

V体育生命与应用化学系
助理教授林干宏
电话：052-735-7159
电子邮件：hayashimikihiro[at]nitechacjp

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