V体育烷室温合成四氟乙烯成功-期待氟塑料生产革命性进展-

演示要点

〇 成功以V体育烷（HFC-125）为原料，在室温下高效生产支撑先进产业的基础材料——四氟乙烯（TFE）
〇同时实现温室气体减排、资源有效利用、能源消耗降低
〇建立了一种易于操作且可放大的工艺

摘要

V体育的岩崎宏人先生（工学研究生院纳米医学科学专业二年级联合专业）和柴田哲男教授（生命与应用化学系）领导的研究小组正在研究五氟乙烷（HFC-125），我们成功地高效合成了氟塑料生产的基本原料四氟乙烯（TFE）， CF₃CF2H）在室温下。

TFE是一种极其重要的化合物，是广泛应用于尖端领域的含氟聚合物（氟塑料）的基础，例如世界著名的耐热和耐化学树脂特氟龙（PTFE）、氟化乙烯丙烯（FEP）和乙烯-四氟乙烯共聚物（ETFE）。 TFE是通过高温热解二氟氯甲烷（HCFC-22、R-22）（一种氢氯氟烃（HCFC））制造的，但该过程需要大量能源。另一方面，HFC-125是一种CFC替代品，广泛用作制冷剂和灭火器，替代氯氟烃（CFC）和HCFC，尽管消耗臭氧层的风险较低，但正在进行各种开发以进一步减少对环境的影响。

在这项研究中，我们建立了一种创新方法，可在室温下将 HFC-125 高效转化为 TFE，且不会产生副产物。新开发的工艺产量高且简单，有可能彻底改变氟塑料制造技术。

该成果发表在国际学术期刊《''。

研究背景

为了应对臭氧层破坏问题，氢氟碳化物(HFCs)一度被广泛用作制冷剂和灭火剂，以替代氯氟碳化物(CFCs)和氢氯氟碳化物(HCFCs)。然而，人们发现氢氟碳化合物也具有比二氧化碳（CO2）强数百至数万倍的温室效应。为此，2016年通过的《基加利修正案》（《蒙特利尔议定书》修正案（*1））要求国际上逐步减少HFCs的生产和消费。

目前HFCs的分解主要采用高温热解的方式，但能源成本较高，效率不够。此外，从资源循环的角度来看，将大量储存的未使用的HFCs视为资源并对其进行有效利用也很重要，为此需要开发有效且可持续的再利用技术。

另一方面，含氟聚合物具有耐热性、耐化学性、绝缘性和耐候性等优异性能，使其成为支持汽车、半导体、太空探索和医疗领域等广泛行业的重要材料。这些含氟聚合物的基本原材料是TFE。 TFE是利用二氟碳烯(:CF2)(*2)的二聚反应制造的，该二氟碳烯是通过二氟氯甲烷(R-22)的热分解产生的，但该方法会产生有害的副产物，例如盐酸(HCl)和全氟异丁烯(PFIB)(*3)。此外，TFE本身具有高爆炸性，难以长距离运输，且需要本地制造，这也是其在学术研究中的应用尚未扩大的原因。

在此背景下，开发一种以稳定、廉价且易于处理的HFC-125为原料，轻松、清洁地生产TFE的技术是一种极具吸引力的方法，可以同时减少对环境的影响，满足工业界和学术界的需求。

研究内容

HFC-125广泛用作制冷剂和灭火器，是一种极其稳定的化合物，作为原料很难发生化学转化或分解。 Shibata教授的研究小组多年来一直专注于HFC-125，并一直致力于开发将其转化为有用的有机合成原料的技术。我们建立了一种生成F2⁻)并将其在甘醇二甲醚基醚溶剂中稳定的方法，并利用这种稳定阴离子，我们实现了V体育基引入反应，可应用于药物和农药的合成。在这项研究中，我们提出了一种通过选择性分解生成的阴离子来合成TFE的新策略。理论上，V体育基阴离子的分解有两种可能的途径（图1）。

•途径A：通过β-氟解吸直接生成氟离子(F⁻)和TFE的途径(*4)
•​ 途径B：生成二氟碳烯(:CF2)和三氟甲基阴离子(CF₃⁻)的途径（最终通过二聚形成TFE）

预计这两种路线都会产生 TFE，我们继续检查条件，目的是实现高效反应并产生尽可能少的副产物。结果，通过在甲苯中用大体积钾基KHMDS（六甲基二硅氮化钾）在低温下处理HFC-125，我们成功地将HFC-125高效地转化为TFE，且不产生任何副产物（图2）。此外，密度泛函理论（DFT）计算（*5）表明“途径A（β-氟解吸）”实际上是主要途径，其基于负超共轭效应（*6）。

我们还将所开发的方法应用于连续流动系统，并建立了一种可以在室温下将 HFC-125 定量转化为 TFE 的技术（图 3）。这种流动方法很容易通过并行化和连续操作进行放大，并显示出巨大的工业应用潜力。此外，产生的氟化钾（KF）易于回收，是一种极好的资源回收工艺。

TFE 具有高度爆炸性，因此极难长距离运输，并且需要本地制造和使用。因此，TFE在学术研究和应用开发中的使用范围受到了限制。

在这项研究中，我们使用我们开发的简单方法获得的TFE进行了各种化学反应，并验证了TFE的适用性。具体来说，我们成功地将硫醇、胺和醇添加到TFE中，并高产率地获得了相应的加合物。另外，在与格氏试剂的反应中，1个氟原子被消除，得到具有三氟乙烯基的产物。此外，我们与吡啶骨架中具有SF 4 Cl基团的化合物进行自由基加成反应，合成了一种新的吡啶-SF 4 -CF 2 CF 2 Cl化合物，其中在SF 4 位点和氯原子之间引入了CF 2 CF 2 基团。此外，我们还通过自由基聚合条件下聚合TFE，成功小规模合成了聚四氟乙烯（PTFE）。这些结果有力地支持了使用该方法获得的 TFE 的实用性（图 4）。

社会意义

本研究开发的在室温下从 HFC-125 高效合成 TFE 的技术是实现全球范围内所需的可持续化学工艺的重要一步。 HFC-125 作为替代 CFC 和 HCFC 的制冷剂已变得流行，但近年来它已作为温室气体被要求逐步淘汰。该技术将减量产生的废料（HFC-125）作为有效的未利用资源进行处理，并为将其转化为高附加值工业原材料（TFE）铺平了道路，为创建循环经济（从废物到资源）做出了贡献（*7）。此外，它在降低能耗方面也具有重要意义，因为它避免了传统TFE生产中的高温工艺和副产物问题（盐酸、全氟异丁烯等）。

这项研究成果为现代社会面临的两大问题提供了综合解决方案：减少温室气体排放和有效利用氟资源。

未来展望

未来，我们将继续研究该技术的进一步规模化和产业化，并探索其在其他 HFC 和广泛的氟化合物中的适用性。特别是与连续流合成技术相结合，有望构建能够稳定、安全地处理大量HFC-125的系统。我们还计划利用所获得的TFE从学术研究和工业应用方面积极开发新型含氟聚合物和高性能材料。

此外，这里提出的“选择性阴离子产生和受控分解”的概念被认为不仅适用于HFC-125，而且也适用于其他氟化合物。未来，我们的目标是将该技术发展为更广泛的环境净化技术和资源循环利用技术，为实现可持续发展社会开辟氟化学领域的新趋势。

本研究基于日本科学技术振兴机构 (JST) 战略创新研究促进项目 (CREST) 研究领域“分解、降解和稳定的精密材料科学”（研究导师：高原淳（九州大学负排放技术研究中心）该项目是在研究项目“氟材料的精确分解以实现氟循环社会”（研究代表：Tetsuo）的支持下进行的Shibata）（项目编号 JPMJCR21L1）、Seiji Motoshima 博士（CMC 研究所）和大金工业株式会社

*所列出的产品名称等专有名词是各公司的服务等的注册商标。

论文信息

论文标题：将 HFC-125 重新利用为四氟乙烯：迈向更可持续的含氟聚合物原料战略的一步
作者姓名：Hiroto Iwasaki、Naoyuki Hoshiya、Yosuke Kishikawa、Jorge Escorihuela、Norio Shibata*
*通讯作者
发布于：iScience
发布日期：2025 年 5 月 3 日
DOI：101016/jisci2025112580
网址：

术语表

(*1) 蒙特利尔议定书
基于《保护臭氧层维也纳公约》，这是一项国际环境保护条约，旨在测量、规范可能消耗臭氧层的物质的生产、消费和贸易。它于 1987 年通过，正式名称为《关于消耗臭氧层物质的蒙特利尔议定书》。由于该协议，消耗臭氧层物质现已几乎完全消除，臭氧空洞不再扩大。根据基加利修正案，温室气体氢氟碳化物 (HFC) 现在受到监管。

(*2) 二氟卡宾 (:CF2)
它是化学反应中的一种活性物质，是具有两个非键合电子对的中性分子。卡宾物种是高反应性化学物种并且表现出亲电性。用于通过二聚、与烯烃反应环丙烷化、氟引入反应生产TFE。

(*3) 全氟异丁烯
一种碳氟化合物，由于氟的吸电子特性而充当强亲电子试剂。它的毒性大约是光气的10倍，吸入后会引起肺水肿。它是《化学武器公约》所涵盖的物质。

(*4) β-氟消除
消除反应，β位的氟被消除，形成C=C双键。强C-F键使得该反应比氢和氯等其他β-消除反应更不可能发生，因此通常需要过渡金属的存在。

(*5) 密度泛函理论（DFT）计算
这是一种基于量子力学的计算方法。化学反应和物理性质可以根据原子和分子内电子密度的分布来预测。

(*6) 负超共轭
解释电子离域现象的概念，与正常的超共轭相反。正常的超共轭通过将电子从 σ 键捐赠到相邻的 p 轨道或 π* 轨道来使电子离域稳定。另一方面，当电子从 π 轨道或孤电子对提取到相邻的 σ* 轨道（反键轨道）时，负超共轭会离域。例如，V体育基阴离子在碳上有一对孤对电子，但氟的强电负性会拉动电子，导致它们流入C-F键的σ*轨道并变得离域。结果，C-F键暂时减弱，氟离子被释放并分解。

(＊7)循环经济
除了传统的 3R（减少、再利用、再循环）之外，这是一种循环经济系统，通过增加废物的价值并将其转化为另一种资源，最大限度地减少废物和新资源的使用。该产品的设计从制造阶段就考虑到了再利用和回收利用，减少了废物和污染物的产生。这与传统的“生产、消费、处置”单向流动的线性经济相反，将为向可持续社会的转型做出巨大贡献。

联系信息

研究相关

V体育生命与应用化学系
柴田哲男教授
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电子邮件：nozshiba[at]nitechacjp

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