成功实现环保型氟乙烯合成 - 开发出不受 PFAS 法规约束的有前景的替代品 -

演示要点

〇○SF₄-和旧金山₅-氟乙烯合成成功
〇不使用过渡金属将氟化氢加成到乙炔中
〇环保PFAS有助于替代产品、氟树脂、功能材料、农用化学品的开发

摘要

　氟乙烯有氟(*1) 是一种有机氟化合物，其中氟树脂 (*2) 广泛用作主要原料。氟乙烯化合物不仅含有氟原子，还含有三氟甲基（CF₃），发挥着氟树脂合成必需单体的作用，也用作功能材料、农用化学品、药品等的原料。特别是氟树脂具有耐热性、耐化学性、耐候性、电绝缘性等优异的性能，其产量在世界范围内逐年增加。40已经达到1万吨以上。然而，近年来，由于环境问题，引入了有机氟化合物。PFAS（*3)（全氟烷基和多氟烷基化合物）法规正在扩大，迫切需要开发环保产品来替代它们。
村田佑介先生（硕士课程），V体育工学研究科1)，羽田健四郎（硕士课程2），由 Tetsuo Shibata 教授等人领导的研究小组。顺丰₄) 或五氟硫基 (顺丰₅)基团的氟乙烯化合物。顺丰₄本屋顺丰₅Gi 是PFAS这不仅不符合规定，而且CF₂是啊CF₃已被证明具有超过20699_20736|的高亲脂性和吸电子特性因此，顺丰₄-氟乙烯顺丰₅-氟乙烯有望成为不会对环境造成负担的有机氟化合物的合成原料。

氟乙烯化合物的化学结构：
氟乙烯（左）2示例）并由该研究小组开发顺丰₄-和顺丰₅-氟乙烯（右）2示例)

　

　该研究成果于2024年1月11日发表在普通学术期刊《应用化学”和“应用化学国际版。

研究背景

乙烯基化合物，特别是乙烯，被广泛认为是合成树脂的主要原料。其中，含有氟的氟乙烯是合成具有优异耐热性、耐化学性和耐候性的氟树脂所不可缺少的。这些氟乙烯具有高反应活性，作为功能材料、医药、农用化学品的合成原料具有很高的价值。此外，六氟丙烯中所有的氢都被氟取代，作为干蚀刻气体在氟树脂和功能材料的开发以及半导体制造中是必不可少的（图1）。

图1乙烯基化合物的化学结构

　然而，由于有机氟化合物的稳定性和分解难度，最近对环境可持续性的担忧有所增加。这是PFAS法规收紧的背景有关。为此，本课题组顺丰₄化合物顺丰₅专注于化合物开发。这些化合物是PFAS拥有的碳-氟键(C-F)（*4)，它很容易分解，可能具有作为环保替代品的潜在价值（图2）。

图 2 PFAS 和 SF₄旧金山大院₅化合物通式
（PFAS具有C-F键，但SF₄旧金山大院₅不在化合物中）

　SF₄和顺丰₅该化合物是1950尽管它自 20 世纪 90 年代以来就已为人所知，但其合成方法存在局限性。最近，这个研究小组顺丰₄-乙炔１已成功合成(*5)，这一次，这顺丰₄-乙炔１氟化氢 (高频),顺丰₄-氟乙烯２。另外，添加该氟化氢的技术是顺丰₅-乙炔３顺丰₅-氟乙烯４（图3）。

图 3SF₄乙炔和顺丰₅向乙炔中添加氟化氢（本研究）

　这些结果预计将作为重要的单体单元应用于新型氟化聚合物的开发中。此外，氟乙烯结构是酰胺(N-C(=O)) 结构的生物学等价物 (*6) 已确认具有24008_24032|6),顺丰₄-和顺丰₅-氟乙烯化合物在药物和农用化学品开发中的应用也很有前景。除此之外CF₃这可能会促使以农药为主的农药开发领域发生范式转变。

研究内容/结果

　SF₄-氟乙烯化合物２是顺丰₄-乙炔1上而得。具体１四丁基氟化铵/三水合物 (TBAF/3H₂O)在室温下四氢呋喃将其添加到溶剂中２可以很容易地合成（图4）A）。一般氟乙烯是通过氟氢与乙炔化合物的加成反应合成的，但此时需要添加金属催化剂或路易斯酸来活化乙炔部分（图4）B）。然而，在这个方法中顺丰₄的强吸电子效应，乙炔部分的反应性增加。值得注意的是，该反应在环境友好的条件下进行，无需催化剂，只需添加氟化剂即可（图4）A）。

图4向乙炔中添加氟化氢的方法
A)此方法（不需要过渡金属催化剂和强酸）。B)传统方法（需要过渡金属催化剂和强酸）

还值得注意的是，该方法可以应用于多种基材。末端苯环上带有吸电子或给电子基团、杂环，甚至复杂结构或生物活性物质结构的底物顺丰₄-该反应对于乙炔也能有效进行（图5）。

图5SF本次开发₄-氟乙烯的合成方法

　SF₅-乙炔３TBAF/3H₂O室温下四氢呋喃将其添加到溶剂中顺丰₅-氟乙烯化合物４可以很容易地合成。在这种情况下，该反应对于包括给电子基团、吸电子基团和卤素在内的多种底物均成功（图 6）。

图6这次开发顺丰₅-氟乙烯的合成方法

社会意义

　PFAS极有可能对环境和人体产生有害影响，对其监管对于环境保护至关重要。然而，PFAS将会限制许多含氟产品的发展，并对我们的日常生活和许多行业产生严重影响。另一方面，顺丰₄和顺丰₅该化合物是PFAS具有与 26580_26606| 类似的属性，但在自然环境中会分解，因此PFAS不受法规约束。从这项研究中获得顺丰₄-氟乙烯化合物和顺丰₅-氟乙烯化合物有很多种顺丰₄和顺丰₅工业上用作化合物合成的原料PFAS不受法规影响，为推动环保含氟产品的发展做出贡献。这是实现创新和可持续社会的有力选择，不仅对工业界而且对公众来说。

未来发展

　SF₄和顺丰₅复合材料开发为工业提供了革命性机遇。这些化合物是顺丰₄和顺丰₅它不仅有望作为含氟聚合物具有广泛的用途，而且还可以用作环保农业化学品以及其他各个领域PFAS的有吸引力的替代品这个研究小组是顺丰₄和顺丰₅我们致力于开发新的合成和应用方法，以最大限度地发挥化合物的潜力，并致力于通过与行业合作创造创新产品。我们相信，这一举措将为未来环境做出贡献，促进行业可持续发展，造福整个社会。

　这项研究是日本标准时间战略创意研究推广项目 (冠)，研究领域“分解、劣化与稳定的精密材料科学”（研究主管:高原淳（九州大学负排放技术研究中心特聘教授）的研究主题：“氟材料的精确分解，实现氟循环社会”（首席研究员:柴田哲夫)（作业编号摩根大通JCR21L1)的支持下实施

论文信息

论文标题：通过含 SF4 和 SF5 基团的炔烃的氢氟化制备 Z-乙烯基氟化物的无过渡金属方法
作者姓名：Yusuke Murata#、Kenshiro Hada#、Trapti Aggarwal、Jorge Escorihuela 和 Norio Shibata*
#共同第一作者，*通讯作者
发表于：Angewandte Chemie 和 Angewandte Chemie 国际版
发布日期：2024 年 1 月 11 日
期刊链接：

术语表

（*1) 氟
元素符号“F''并且是非金属元素之一。它具有仅次于氢的第二小的原子半径和极强的电负性，当掺入有机化合物的结构中时，可以显着改变物质的性质。具有特别优异的化学稳定性，广泛用于医药、农药、空调气体、工业品等的生产。这就是碳（元素符号“C'') 和氟化学键 (中至外键)具有化学惰性。

（*2) 氟树脂
指含氟高分子化合物（合成树脂）。碳-由于氟键极强，含氟聚合物具有许多优异的特性，如耐热性、耐化学性、耐候性和电绝缘性。因此，它们在日常生活用品、半导体、化学品、电子设备、医疗领域等各个领域发挥着重要作用。一个典型的例子是聚四氟乙烯，它被用来制造煎锅。

（*３）PFAS
全氟烷基和多氟烷基物质的缩写。PFAS是由氟和碳原子组成的有机化合物的总称，由于具有耐化学性、不燃性、防水性、防油性等特性，广泛应用于日常生活相关的产品中。然而，由于它们的稳定性高，它们在环境中很难分解，并且在进入生物体时会积累，已知这会对环境和健康产生负面影响。

（*4) 碳氟（中至外）加入
氟原子在所有元素中具有最大的电负性和范德华半径，仅次于氢。此功能允许碳-氟键 (中至外)是一个非常大的结合能(487 kJ/mol、中-H加入是418 kJ/mol)，键距短，极化率低。即碳-氟键是非常牢固且化学惰性的键。另一方面，近年来，由于其强度太高，因此难以切割（分解），这已成为一个问题。

（*５）
「SF4乙炔合成取得突破性进展― PFAS不受监管的环保有机氟化合物―」
（2024年份1月4日）
https://wwwnitechacjp/news/press/2023/10791html

(*6) 生物等效性
指在药物分子中发挥相同生物学作用的其他子结构。在不影响药物主要生物活性的情况下，用其他官能团取代药物结构中的官能团是改善药物性质的有效手段。

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